Полимеризация

Курочкин С. А., Грачев В. П., Королев Г. В.,
Трехмерная радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии кислорода как новый способ получения гиперразветвленных полимеров. Теоретический расчет
Впервые предложено синтезировать макромолекулы гиперразветвленной архитектуры методом трехмерной радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии кислорода, являющегося сильным ингибитором цепных свободнорадикальных процессов. Ингибирование радикальной полимеризации молекулярным кислородом обеспечивает уменьшение длины первичной полимерной цепи с “подвешенными” на ней двойными связями, что позволяет вплоть до конверсии 100% избежать образования нерастворимого геля, наблюдаемого при конверсии менее 1% при протекании трехмерной радикальной полимеризации в обычных условиях. На основе кинетической схемы, включающей около 100 элементарных реакций, изучено влияние температуры и концентрации реагентов на кинетические характеристики процесса и на структурные параметры гиперразветвленных полимеров из метакриловых и стиролоподобных мономеров. Найдены оптимальные условия, позволяющие с достаточно высоким выходом синтезировать гиперразветвленные полимеры заданной архитектуры и функциональности, определяемой наличием кислородсодержащих групп в первичной полимерной цепи и на ее концах.
Текст: pdf

Зорина Л. Б., Мельникова В. П.,
Полимеризация тетрафторэтилена, инициированная фторированным нефтяным коксом
Исследована полимеризация тетрафторэтилена, в которой в качестве инициирующей системы выступает неорганический полимерный фторуглеродный материал формулы CF_0.95, полученный высокотемпературным фторированием нефтяного кокса. Рассмотрены кинетические закономерности и зависимости скорости полимеризации и выхода полимера от давления мономера и температуры. Методом ЭПР установлен радикальный механизм процесса. Обсуждены особенности кинетики инициирования и полимеризации, приводящие к экспоненциальному нарастанию скорости на начальном нестационарном участке.
Текст: pdf

Структура, свойства

Жаворонок Е. С., Сотникова Е. Ф., Чалых А. Е., Бабаевский П. Г.,
Рефрактометрия диановых и алифатических эпоксидных олигомеров
Исследованы рефрактометрические свойства диановых и алифатических эпоксидных олигомеров, а также их смесей в широком диапазоне концентраций и температур. Показано, что температурные зависимости показателя преломления олигомеров и их смесей линейны. Изменение объема при смешении олигомеров отсутствует. Величины мольной рефракции индивидуальных олигомеров и их смесей определены на основании экспериментальных значений показателей преломления и плотности, а также расчетов атомных и групповых вкладов, с использованием концентрации концевых фрагментов и соотношения компонентов. Для учета влияния концевых фрагментов олигомеров на показатель преломления, плотность и мольную рефракцию использовали "приведенную" молекулярную массу. Предложены способы оценки молекулярной массы линейных эпоксидных олигомеров по их показателю преломления.
Текст: pdf

Гомза Ю. П., Клепко В. В., Липатов Ю. С., Алексеева Т. Т., Сорочинская Л. А., Несин С. Д., Яровая Н. В.,
Последовательные полувзаимопроникающие полимерные сетки на основе полиуретана и полистирола
Методом ДСК и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей исследованы особенности формирования микрогетерогенной структуры последовательных полувзаимопроникающих полимерных сеток на основе сетчатых полиуретанов с различной ММ отрезков полимерных цепей между сшивками и линейного полистирола. Показано, что варьирование ММ отрезков полимерных цепей между узлами сшивки полиуретановой сетки влияет на образование линейного компонента полувзаимопроникающих полимерных сеток, что приводит к изменению структуры материала в широких пределах – от практически однофазной системы до двухфазной. Данные малоуглового рассеяния рентгеновских лучей указывают на симбатную зависимость степени сегрегации компонентов полувзаимопроникающих полимерных сеток и особенностей их микрогетерогенной структуры от величины внутрисеточного пространства. Установлено наличие двух иерархических уровней гетерогенности в сетках и проанализированы особенности каждого из уровней.
Текст: pdf

Бузник В. М., Игнатьева Л. Н., Кайдалова Т. А., Ким И. П., Кирюхин Д. П., Курявый В. Г., Савченко Н. Н., Слободюк А. Б.,
Строение фторполимерных продуктов, полученных из растворов теломеров тетрафторэтилена
Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, рентгенофазового анализа и атомно-силовой микроскопии исследовано молекулярное и морфологическое строение фторполимерного продукта, полученного осаждением на подложку раствора теломеров тетрафторэтилена в ацетоне. Основной элемент, формирующий образец, имеет молекулярное строение, близкое к строению ПТФЭ, но составлен из более коротких цепей с концевыми группами CH₃–C=O–CH₂. Супрамолекулярное строение образца отличается от ПТФЭ характером разупорядоченности и более низкой степенью кристалличности. Покрытие из раствора теломеров тетрафторэтилена носит островной характер с сильным перекрыванием областей.
Текст: pdf

Растворы

Волкова И. Ф., Горшкова М. Ю., Изумрудов В. А.,
Водорастворимые нестехиометричные полиэлектролитные комплексы хитозана и полистиролсульфонатного аниона
Взаимодействием хитозана с избыточным количеством полистиролсульфонатных анионов в кислых средах впервые получены комплексы хитозана, отвечающие критериям поведения водорастворимых нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. Так, область существования растворимых комплексов сужается при уменьшении степени полимеризации лиофилизирующего полианиона вплоть до полного ее вырождения в случае олигомерных анионов. Значение критической концентрации соли, вызывающей фазовое разделение, уменьшалось с ростом относительного содержания блокирующего хитозана в смеси и зависело от соотношения длины цепей полимерных компонентов, что также характерно для нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. Полученные данные могут служить основой для создания растворимых комплексов хитозана с полианионами, в том числе биологического происхождения.
Текст: pdf

Композиты

Волков А. В., Москвина М. А., Спиридонов Ф. М., Волков И. А., Варфоломеев А. Е., Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф.,
Механизм образования и структура полимерных нанокомпозиций поливиниловый спирт–магнетит
Исследовали механизм образования и структуру полимерных нанокомпозиций поливиниловый спирт-магнетит, полученных методом in situ реакцией щелочного гидролиза смеси хлоридов трех- и двухвалентного железа в матрице химически сшитого геля поливинилового спирта. Нанофаза магнитного компонента формируется по механизму критического зародышеобразования.
Текст: pdf

Гришина А. Д., Licea-Jiménez L. , Перешивко Л. Я., Кривенко Т. В., Савельев В. В., Rychwalski R. W., Ванников А. В.,
Фоторефрактивные композиты ближнего ИК-диапазона на основе поливинилкарбазола, многостенных углеродных нанотрубок и фуллерена С₆₀
Изучены фоторефрактивные характеристики при 1064 нм композитов из поливинилкарбазола и многостенных углеродных нанотрубок в отсутствие и в присутствии фуллерена С₆₀. Установлено, что введение фуллерена С₆₀ обеспечивает увеличение коэффициента двулучевого усиления лазерного луча и сокращение времени записи голограммы. Предварительное освещение слоя, содержащего фуллерен, непрерывным светом He–Ne-лазера (633 нм) приводит к дополнительному увеличению коэффициента двулучевого усиления.
Текст: pdf

Теория

Бирштейн Т. М., Меркурьева А. А., Leermakers F. A. M., Рудь О. В.,
Конформации полимерных и полиэлектролитных звезд
Структура полимерных и полиэлектролитных звезд в растворе исследована путем совместного анализа результатов теории, учитывающей нелокальные эффекты, и численных расчетов на основе метода Схойтенса-Флира. Ограничением теории является предположение о фиксации концов полимерных цепей на внешней поверхности, ее достоинством – возможность получить компактные и легко интерпретируемые результаты. Метод Схойтенса-Флира позволяет исследовать конформации без введения дополнительных ограничений. Сочетание аналитических методов и прямого численного расчета оказывается особенно информативным.
Текст: pdf

Моделирование

Старостина А. А., Клочков А. А., Василевская В. В., Хохлов А. Р.,
Амфифильные гребнеобразные макромолекулы с различной статистикой распределения точек пришивки боковых цепей: математическое моделирование
Исследовано влияние статистики распределения точек пришивки боковых цепей на конформационные свойства амфифильных гребнеобразных макромолекул, помещенных в плохой для основной цепи и хороший для боковых цепей растворитель. Показано, что переход клубок–глобула макромолекул с белковоподобным распределением точек пришивки боковых цепей происходит при более высоких температурах, чем переход клубок–глобула макромолекул с регулярной пришивкой боковых цепей, причем размеры белковоподобных макромолекул, как правило, меньше размеров соответствующих регулярных макромолекул. Независимо от статистики распределения точек пришивки боковых цепей переход клубок–глобула гребнеобразных макромолекул проходит через фазу образования ожерельеподобной конформации из мицеллоподобных бусинок. На зависимостях теплоемкости от температуры наблюдаются по крайней мере два максимума, связанные с собственно переходом клубок–глобула и слиянием бусинок–мицелл в единую глобулу. Температура перехода клубок–глобула слабо связана со степенью полимеризации основной цепи и падает по мере роста степени полимеризации боковых цепей. Показано, что в зависимости от структурных параметров гребнеобразные макромолекулы могут формировать сферические, дискообразные и цилиндрические глобулы.
Текст: pdf

---

Серия Б

---

Ravikumar L. , Thevi R. ,
Полимеризация метилметакрилата на каталитических системах Циглера–Натта Fe(AcAc)₃–AlEt₂Br и Fe(AcAc)₃–ZnEt₂
Осуществлена полимеризация метилметакрилата на инициирующих системах Циглера-Натта: Fe(AcAc)₃–AlEt₂Br, Fe(AcAc)₃–ZnEt₂ в гомогенных условиях в бензоле при 40°С. Скорость полимеризации характеризуется первым порядком по мономеру для обеих каталитических систем, а значения суммарных энергий активации составляют 58.6 и 53.6 кДж/моль соответственно.
Текст: pdf

Иванов А. Г., Геллер Н. М., Александрова Е. Л., Грибанов А. В., Шаманин В. В.,
Синтез новых светочувствительных кремнийсодержащих полисалицилиденазометинов
Синтезированы светочувствительные кремнийсодержащие полисалицилиденазометины. Показано, что в полимерах осуществляется внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие валентных оболочек атомов кремния и азота, что приводит к возникновению полисопряжения по "неклассическому" механизму. Приведены результаты исследований фото- и электрофизических свойств синтезированных полимеров. Введение в структуру полимера кислородной развязки способствует увеличению светочувствительности и квантового выхода фотогенерации носителей заряда и практически не влияет на электропроводящие свойства полимеров.
Текст: pdf

Якимович Н. О., Смирнова Л. А., Грачева Т. А., Клычков К. С., Битюрин Н. М., Александров А. П.,
Синтез наночастиц Au, стабилизированных хитозаном, с регулируемыми размерами
Наночастицы Аu, стабилизированные хитозаном, получены при комбинированном ультрафиолетовом и термическом воздействии на его растворы, допированные НАuСl. Методами абсорбционной спектрофотометрии и малоугловой рентгенографии показано, что использование хитозана с различной ММ позволяет контролировать как размеры формирующихся частиц Аu, так и их агрегативную устойчивость в нанодисперсиях.
Текст: pdf

Обзоры

Терещенко Т. А.,
Синтез и применение полиэдральных олигосилсесквиоксанов и сферосиликатов
Систематизированы данные по методам синтеза реакционноспособных полиэдральных олигомерных силсесквиоксанов и сферосиликатов и рассмотрено их влияние на свойства полимерных систем. Показана перспективность применения этих соединений в электронике, оптике, авиакосмической технике, медицине.
Текст: pdf