Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 50, Номер 7, 2008


Серия А


Юбилей кафедры Уральского госуниверситета

Вшивков С. А., Русинова Е. В.,
Влияние магнитного поля на фазовые переходы в растворах производных целлюлозы
Изучены ЖК-переходы в системах цианэтилцеллюлозы с ДМАА и ДМФА, а также гидроксипропилцеллюлозы с этанолом, ДМАА и водой в магнитном поле и в его отсутствие. С увеличением полярности молекул растворителя и уменьшением ММ полимера ЖК-фаза образуется при больших концентрациях и более низких температурах. Магнитное поле приводит к формированию доменной структуры в растворах и расширению температурно-концентрационной области существования ЖК-фазы. Растворы цианэтилцеллюлозы и гидроксипропилцеллюлозы обладают "памятью": после прекращения действия магнитного поля ориентация макромолекул и повышенная температура фазового перехода сохраняются в течение многих часов. С увеличением ММ полимера способность макромолекул к ориентации в магнитном поле уменьшается. Обнаружен пороговый механизм влияния магнитного поля на ЖК-переходы в растворах полимеров. Критическое значение напряженности магнитного поля, вызывающего смещение пограничных кривых, согласуется с величиной Нcr, необходимой для фазового перехода холестерического жидкого кристалла в нематический.
Текст: pdf

  1141

Сафронов А. П., Терзиян Т. В.,
Энтальпия разбавления – прямая характеристика энергетического спектра межмолекулярных взаимодействий в растворах и гелях полимеров
Проведен анализ калориметрических данных по концентрационным зависимостям энтальпии разбавления растворов полимеров. Показано, что форма зависимостей сильно зависит как от природы межмолекулярных взаимодействий в растворах и гелях полимеров, так и от особенностей их структуры, включая фазовое и релаксационное состояние. В этой связи концентрационная зависимость энтальпии разбавления рассматривается как своего рода спектральная кривая, содержащая информацию об энергетическом состоянии раствора и геля полимера в зависимости от его концентрации. Представлены теоретические модели, позволяющие количественно выделять из таких кривых вклады парных межмолекулярных и электростатических взаимодействий в растворах, вклады, обусловленные метастабильным состоянием стеклообразного полимера и наличием кристаллического упорядочения.
Текст: pdf

  1150

Суворова А. И., Тюкова И. С.,
Биоразлагаемые системы: термодинамика, реологические свойства и биокоррозия
Исследованы системы, полученные из смесей крахмала и хитозана с синтетическими полимерами и производными целлюлозы (полиэтиленоксидом и метилцеллюлозой разной ММ, ПА, сополимеров этилена и винилацетата с различным содержанием винилацетатных групп). Определены термодинамические характеристики образования смесей. Изучены реологические свойства, характеризующие возможность формования смесей из расплавов. Разными методами оценена способность полученных смесей к биокоррозии после использования. Концентрационные зависимости термодинамических функций смешения компонентов (изменение энергии Гиббса, энтальпии, энтропии) в широкой области составов изменяют знак, что отражает сложность смешения жесткоцепных природных полисахаридов с синтетическими полимерами. Исследование реологических характеристик смесей, в которых крахмал или хитозан играют роль модификаторов биоразложения, показало, что они представляют собой неньютоновские жидкости. Абсолютные значения вязкости и активационные параметры расплавов увеличиваются с ростом содержания полисахарида в системе. Полученные значения вязкости соответствуют величинам, характерным для промышленно перерабатываемых полимеров. Полученные смеси являются биоразлагаемыми во влажной и водно-почвенной среде при наличии 15–30 маc. % природного компонента.
Текст: pdf

  1162

Древаль В. Е., Васильев Г. Б., Литманович Е. А., Куличихин В. Г.,
Реологические свойства концентрированных водных растворов смесей
Исследованы реологические свойства водных растворов полиакриловой кислоты, полидиаллилдиметилдиаммоний хлорида и их смесей при 25°С. Концентрированные растворы смесей содержали 18 маc. % обоих полимеров, взятых в разном соотношении. В качестве критериального параметра при выборе состава было использовано отношение катионогенных и анионогенных групп φ, которое изменяли от 0 до 0.4. Увеличение φ, отражая более интенсивное образование полиэлектролитных комплексов в растворе, сопровождается значительным возрастанием низкочастотных модуля потерь и особенно модуля упругости, а также увеличением вязкости во всей исследованной области скоростей сдвига. Такое поведение объясняется наличием дополнительной пространственной структуры, узлы которой образованы взаимодействующими комплементарными заряженными группами. В общем случае можно говорить о формировании в растворах полиакриловой кислоты и полидиаллилдиметилдиаммоний хлорида полиэлектролитных комплексов. Превышение значений реологических характеристик "смесевых" растворов над соответствующими свойствами растворов полиакриловой кислоты является степенной функцией параметра φ. Существующая в растворах дополнительная пространственная сетка из полиэлектролитных комплексов подвержена разрушению при меньших напряжениях сдвига, чем сетка межмолекулярных зацеплений. Ориентационные эффекты при больших напряжениях сдвига, по-видимому, могут приводить к фазовому распаду системы из-за изменения гидрофильно-гидрофобного баланса между комплексами полиакриловой кислоты с полидиаллилдиметилдиаммоний хлоридом и водой.
Текст: pdf

  1172

Кулезнев В. Н., Кандырин Л. Б.,
Смеси олигомеров: реология, структура, свойства
Обсуждены особенности фазовой структуры, реологических свойств и механических характеристик отвержденных и жидких смесей реакционноспособных олигомеров и наполненных композиций на их основе, представляющих собой эмульсии. Одними из основных факторов, определяющих свойства этих смесей, являются их фазовый состав и коллоидно-химическая структура. В наполненных эмульсиях возможно неравномерное распределение наполнителя по фазам. Если при отверждении двухфазных смесей реакционноспособных олигомеров фиксируется их эмульсионная структура с селективным наполнением, то они могут проявлять весьма неожиданные свойства.
Текст: pdf

  1180

Иовлева М. М.,
Денситометрическое исследование растворов и волокон ароматических полиамидов
Получены и проанализированы данные о денситометрических свойствах растворов и волокон для двух представителей класса ароматических полиамидов – поли-n-фенилентерефталамида и сополимера, состоящего из его звеньев и звеньев полиамидбензимидазола. Концентрационные линейные зависимости плотности растворов поли-n-фенилентерефталамида в серной кислоте в интервале исследованных концентраций полимера 3–19 маc. % имеют разрывы, соответствующие концентрационным границам фазовых состояний – жидкокристаллического и кристаллосольватного. Волокно Армос отличается низкими значениями суммарной максимальной пористости при всех исследованных условиях получения. Это расценивается как один из факторов, благоприятных для проявления уникальных, в частности прочностных, свойств волокон.
Текст: pdf

  1191

Химические превращения

Мартыненко А. И., Попова Н. И., Кабанова Е. Ю., Лачинов М. Б., Сивов Н. А.,
Особенности реакций радикальной полимеризации акрилат- и метакрилатгуанидинов и конформационного поведения растущих цепей в водных растворах
Синтезированы мономерные соли на основе кислот акрилового ряда и гуанидина – акрилат- и метакрилатгуанидины и исследованы их основные кинетические особенности в реакциях радикальной полимеризации в водных растворах. При полимеризации в органических растворителях (метанол, этанол, диоксан) система гетерогенна во всем интервале концентраций мономера. В водных средах реакционные растворы гомогенны лишь при невысоких исходных концентрациях мономера (для акрилатгуанидина менее 1.30 моль/л, для метакрилатгуанидина менее 0.40 моль/л, концентрация персульфата аммония составляла 5 х 10-3 моль/л, pH ~ 6.5, 60°С). При больших концентрациях, начиная с малых конверсий (~1%) появляется микрогетерогенность, обусловленная сворачиванием растущих полимерных цепей в результате ассоциативных взаимодействий между гуанидиновыми группами присутствующего в реакционном растворе мономера и карбоксильными группами (мет)акрилатных звеньев полимера. В водных растворах во всем исследованном интервале концентраций мономеров (0.2–2.5 моль/л) сохраняются те же кинетические порядки, что и для соответствующих акриловых кислот. Изучено влияние состава реакционных растворов на изменение начальной скорости полимеризации и конформационное поведение исследуемых систем.
Текст: pdf

  1197

Структура, свойства

Аскадский А. А., Голенева Л. М., Бычко К. А., Афоничева О. В.,
Синтез и исследование механического поведения градиентных полиизоцианурановых материалов на основе бутадиендиолового каучука
С применением полибутадиендиолового каучука и дифенилметандиизоцианата получены градиентные конструкционные материалы на основе полиизоциануратных полимеров, в которых модуль упругости можно произвольно регулировать в непрерывном диапазоне от 3 до 2000 МПа. Материалы могут быть синтезированы как методом блочной полимеризации (заливкой в формы), так и в виде композиционных материалов с наполнителями любого типа – высокопористых "податливых", не влияющих на механические свойства полимерной матрицы, и армирующих – углеткани и стеклоткани. Исследованы закономерности изменения основных свойств; показано, что во всем интервале модулей упругости при переходе от стекла к резине полученные материалы сохраняют упругое поведение, свойственное полимерным стеклам, а не вязкоупругое поведение, характерное для переходной зоны из стеклообразного состояния в высокоэластическое.
Текст: pdf

  1209

Булгакова С. А., Семчиков Ю. Д., Кирьянов К. В., Грачева Т. А., Клычков К. С.,
Физические аспекты влияния передатчиков цепи на свойства полиметилметакрилата
Установлено, что ПММА, полученный в присутствии передатчиков цепи – додецилмеркаптана и пентаметилдисилана, обладает заметно лучшими свойствами в качестве радиационного резиста по сравнению с не модифицированным передатчиком цепи полимером близкой ММ. С использованием денситометрии, ГПХ, калориметрии, рентгеновского малоуглового и светорассеяния показано, что ответственным за повышение чувствительности полимеров, полученных в условиях реакции передачи цепи, является наличие слабых связей, сужение ММР и формирование более рыхлой надмолекулярной структуры.
Текст: pdf

  1223

Бабкина Н. В., Липатов Ю. С., Алексеева Т. Т., Сорочинская Л. А., Дацюк Ю. И.,
Влияние пространственного ограничения при полимеризации на фазовое разделение в последовательных полувзаимопроникающих полимерных сетках
Методом динамического механического анализа изучены вязкоупругие свойства последовательных полувзаимопроникающих полимерных сеток, полученных путем набухания сетчатого полиуретана в различных мономерах (бутилметакрилате, стироле) с последующей их полимеризацией в полиуретановой матрице. Обнаружено, что релаксационное поведение изученных систем и степень сегрегации компонентов зависят от Мс полиуретановой матрицы вследствие изменения ММ полиэфирного блока. Совместимость компонентов в последовательных полувзаимопроникающих полимерных сетках существенно возрастает при ограничении внутрисеточного пространства в полиуретановой матрице.
Текст: pdf

  1231

Композиты

Барабанова А. И., Шевнин П. Л., Пряхина Т. А., Бычко К. А., Казанцева В. В., Завин Б. Г., Выгодский Я. С., Аскадский А. А., Филиппова О. Е., Хохлов А. Р.,
Нанокомпозиты на основе эпоксидной смолы и частиц двуокиси кремния
Исследована реакция отверждения эпоксидной смолы (диэпоксида тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты) в присутствии наночастиц двуокиси кремния, модифицированных ангидридом 3-(триэтоксисилил)пропилянтарной кислоты. Найдены оптимальные условия для получения оптически прозрачных полимерных нанокомпозитов с повышенными на 50–70°С значениями температуры стеклования по сравнению с температурой стеклования синтезированной при тех же условиях ненаполненной эпоксидной смолы (100°С).
Текст: pdf

  1242

Теория

Денисюк Е. Я.,
Деформационное поведение полимерных сеток, содержащих растворитель или взаимодействующих с растворителем
Предложен общий формализм, описывающий как равновесные, так и неравновесные состояния полимерных сеток, содержащих растворитель или взаимодействующих со средой растворителя. Сформулированы два класса задач. В первом случае требуется определить напряженно-деформированное состояние неоднородно набухшего материала, во втором – напряженно-деформированное состояние статически нагруженного материала, который находится в термодинамическом равновесии со средой растворителя. Состояние набухшего материала характеризуется в терминах глобального тензора механических напряжений и химического потенциала растворителя. В случае несжимаемого материала и жидкости вводится осмотический тензор напряжений. Предложен метод построения физических соотношений для тензора механических напряжений, химического потенциала и осмотического тензора напряжений по известным выражениям свободной энергии, вытекающих из различных теорий высокоэластичности. Эффективность общего формализма продемонстрирована на конкретных примерах, в которых рассматривается деформационное поведение и равновесное набухание полимерных сеток, подвергнутых механическому нагружению.
Текст: pdf

  1255


Серия Б

Зуев В. В.,
Фуллерен С60 как стабилизатор в процессе синтеза жидкокристаллических полиэфиров
Показано, что использование фуллерена С60 в количестве около 0.01% маc. от массы мономеров в качестве стабилизатора при синтезе методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации ЖК-полиэфиров позволяет расширить температурный интервал проведения реакции до 220°С и исключить при этом побочные реакции сшивки.
Текст: pdf

  1269

Юмагулова Р. Х., Кузнецов С. И., Колесов С. В.,
Сополимеризация диаллилизофталата с метилметакрилатом и стиролом в присутствии С60
Участие фуллерена в радикальной сополимеризации диаллилизофталата с метилметакрилатом или со стиролом приводит к изменению относительной активности мономеров вследствие взаимодействия С60 с аллильным радикалом с образованием "нового" более активного радикала. Это означает переход от деградационной к эффективной передаче цепи на аллильное соединение. Весьма существенно, что фуллерен С60 входит в состав макромолекул практически полностью при содержании диаллилизофталата в мономерной смеси до 10 мол. %.
Текст: pdf

  1272

Кулиш Е. И., Володина В. П., Фаткуллина Р. Р., Колесов С. В., Заиков Г. Е.,
Макромолекулярные эффекты при ферментативной деструкции хитозана в растворе
Обнаружено проявление макромолекулярных эффектов в процессе ферментативной деструкции хитозана в растворе уксусной кислоты под действием неспецифического фермента – гиалуронидазы. Установлено, что концентрация хитозана в исходном растворе определяет его надмолекулярную организацию и, как следствие, глубину протекания ферментативной деструкции.
Текст: pdf

  1277

Кулиш Е. И., Володина В. П., Фаткуллина Р. Р., Колесов С. В., Заиков Г. Е.,
Ферментативная деструкция хитозановых пленок под действием неспецифических ферментов
Рассмотрены особенности протекания ферментативной деструкции пленок хитозана, полученных из растворов в уксусной кислоте, под действием неспецифических ферментов – коллагеназы и лиразы. Обнаружено, что варьирование концентрации кислоты в исходном растворе существенно сказывается на структуре хитозана в сформированной пленке и, как следствие, на степени деструкции пленочных образцов.
Текст: pdf

  1281

Зуев В. В., Костромин С. В., Бронников С. В.,
Природа жидкокристаллической фазы в супрамолекулярных линейных полимерах
Методами ИК-спектроскопии и поляризационной оптической микроскопии изучено формирование ЖК-состояния в расплаве супрамолекулярного линейного ЖК-полимера на основе дикислоты и бипиридинового основания. Исходя из результатов исследования процесса формирования водородно связанных комплексов и статистического анализа кинетики формирования нематической фазы сделан вывод о том, что исследованная система ведет себя подобно бинарной смеси слабовзаимодействующих компонентов, а не полидисперсному полимеру.
Текст: pdf

  1284

Луценко О. Г., Полев Д. П., Пимков И. В., Голубчиков О. А.,
Влияние заместителей на способность к иммобилизации сульфосодержащих фталоцианинов на нетканом полипропилене
Изучены особенности иммобилизации водорастворимых фталоцианинов на нетканом ПП в зависимости от природы заместителей и металла. Проанализированы спектральные характеристики фталоцианинов, адсорбированных на ПП.
Текст: pdf

  1290

Письма в редакцию

Гусев С. И., Зайцев С. Д., Семчиков Ю. Д., Бочкарев М. Н.,
Иодид неодима(II) как новый агент полимеризации по механизму ATOM TRANSFER RADICAL POLYMERIZATION

Текст: pdf

  1293

Серия C

Кижняев В. Н., Покатилов Ф. А., Верещагин Л. И.,
Карбоцепные полимеры с оксадиазольными, триазольными и тетразольными циклами
Рассмотрены вопросы синтеза и свойств карбоцепных полимеров с боковыми азольными фрагментами, содержащими три и четыре гетероатома. Систематизированы и обобщены данные по синтезу виниловых производных оксади-, три- и тетразолов и их полимеризационной способности. Продемонстрированы возможности реакций полимераналогичных превращений для получения и модификации поливинилазолов. Проанализирована взаимосвязь строения и некоторых свойств указанных полимеров.
Текст: pdf

  1296

Маковецкий К. Л.,
Каталитическая аддитивная полимеризация норборнена и его производных и сополимеризация норборнена с олефинами
Обзор посвящен исследованиям каталитической аддитивной полимеризации норборнена и его производных под влиянием разнообразных комплексов переходных металлов. Рассмотрены работы по сополимеризации норборнена с α-олефинами. Материал обзора содержит преимущественно данные, опубликованные в открытой печати в 2000–2006 гг.
Текст: pdf

  1322

Русанов А. Л., Лихачев Д. Ю., Костоглодов П. В., Беломоина Н. М.,
Высокофенилированные полиарилены: синтез, свойства, применения
Рассмотрены реакции синтеза высокофенилированных полиариленов (полифениленов, полиалкиленфениленов, полифениленоксидов, полифениленсульфидов, полифениленкетонов, полифениленэтиниленов и т.д.), базирующиеся на взаимодействии гексафенилзамещенных бис-циклопентадиенов соответствующего строения с диэтинилариленами по реакции Дильса-Альдера. Полимеры, содержащие не менее шести фенильных заместителей на элементарное звено и характеризующиеся изомерией основных цепей макромолекул, сочетают уникальную растворимость в обычных органических растворителях с высокими термическими характеристиками. Высокофенилированные полиарилены представляют интерес в качестве материалов для электроники, микроэлектроники, мембранной техники, топливных элементов.
Текст: pdf

  1344

Литманович О. Е.,
Закономерности взаимодействий макромолекул с наночастицами металлов и псевдоматричный синтез золей полимер-металлических нанокомпозитов
Проанализированы и обобщены результаты экспериментального и теоретического исследования механизма влияния макромолекул на формирование металлической фазы в процессе восстановления ионов металла в растворе полимера и на агрегативную устойчивость полученных золей с узким распределением по размерам наночастиц металла и малым средним размером. Показано, что в силу кооперативности, обратимости и избирательности нековалентных взаимодействий достаточно длинных макромолекул с наночастицами дисперсную фазу таких золей можно рассматривать как комплекс макромолекула-наночастица, который образуется при достижении определенного размера частицы и в котором ее рост прекращается, а сам процесс синтеза золя – как псевдоматричный. Теоретическая модель псевдоматричного процесса формирования металлической фазы в растворе полимера, адекватная экспериментальным данным, позволяет предложить пути направленного регулирования условий синтеза золей полимер-металлических нанокомпозитов с заданными размерными характеристиками наночастиц и управления агрегативной устойчивостью золей.
Текст: pdf

  1370

Роговина Л. З., Васильев В. Г., Браудо Е. Е.,
К определению понятия «полимерный гель»
Кратко рассмотрены современные представления о гелях полимеров. Предложено следующее определение понятия гель: гель – это твердое тело, состоящее как минимум из двух компонентов, один из которых (полимер) образует за счет ковалентных связей или нековалентных взаимодействий (соответственно "химические" и "физические" гели) трехмерную сетку, расположенную в среде другого компонента, являющегося жидкостью, причем количество последней как минимум достаточно для обеспечения эластических свойств геля, но может превышать количество полимера в десятки и сотни раз. Отмечено, что при высокой частоте сетки или высокой жесткости цепей полимера возможно образование хрупких гелей. Указано, что общим признаком физических гелей является наличие предела текучести. Приведены полученные ранее результаты работы авторов, в которой на примере гидрогелей желатины в широком диапазоне концентраций установлено существование двух пределов текучести в гелях полимеров.
Текст: pdf

  1397

Кочервинский В. В.,
Особенности структурных превращений в сегнетоэлектрических полимерах на основе поливинилиденфторида в полях высокой напряженности
Проанализированы закономерности твердофазных полиморфных превращений под действием сильных электрических полей в кристаллизующихся гибкоцепных сегнетоэлектрических полимерах на основе ПВДФ. Методом ИК-спектроскопии для пленок гомополимера, которые кристаллизовались в смеси неполярной α- и полярной β-фаз обнаружено протекание двух переходов: α→αр и α→β. Если такие пленки закристаллизованы в сегнетоэлектрической β-фазе, то действие поля сводится к процессам переориентации сегментов цепей с конформацией плоского зигзага. При этом возможно обратимое и необратимое изменение кристалличности. Сдвиг положения ряда полос скелетных колебаний по частоте указывает на изменение механических напряжений на атомных связях. Для сополимеров на основе винилиденфторида в полярных кристаллах поле может инициировать молекулярные перегруппировки, которые приводят к повышению межцепной плотности упаковки цепей в решетке. Предположено, что замедленная кинетика твердофазных превращений, инициированных полем, контролируется двумя факторами. С одной стороны, зарождение новой фазы протекает по флуктуационному механизму появления в исходных кристаллах конформационных дефектов типа кинк-связей. Важную роль в таких процессах играет динамика приграничных с кристаллами проходных цепей аморфной фазы, когда уменьшение их активационной энергии в процессах микроброуновской подвижности повышает вероятность появления в кристалле конформационного дефекта. С другой стороны, существенна роль пространственного заряда (в том числе и за счет инжектированных из металла электродов носителей) в формировании локального электрического поля. Учет роли обоих факторов может качественно объяснять особенности кинетики рассмотренных структурных превращений в поле.
Текст: pdf

  1407