Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 50, Номер 6, 2008


Серия А


Обращение главного редактора

Текст: pdf

  949

Персоналии


Вячеслав Васильевич Киреев (к 70-летию со дня рождения)

Текст: pdf

  950

Синтез

Киреев В. В., Бредов Н. С., Биличенко Ю. В., Лысенко К. А., Борисов Р. С., Чуев В. П.,
Эпоксидные олигомеры на основе эвгенольных циклотрифосфазеновых производных
Методом рентгенодифракционного анализа оценена структура молекулы гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазена, установлена непланарность фосфазенового цикла с варьированием длины связи P–N и валентных углов N–P–N в достаточно узких пределах (1.5771–1.5894 Å и 117.80°–118.37° соответственно). При эпоксидировании гексакис-(4-аллил-2-метоксифенокси)циклотрифосфазена м-хлорнадбензойной или надуксусной кислотами наряду с гексаэпоксидным производным происходит образование соответствующего димера за счет частичного межмолекулярного взаимодействия эпоксидных групп.
Текст: pdf

  951

Ванцян М. А., Алекперов Д. А., Ihara H. , Попова Г. В., Киреев В. В.,
Полиаминокислотные производные циклотрифосфазена с люминесцентными фрагментами
С использованием гексакис-(4-аминофенокси)циклотрифосфазена и 1-пиренбутановой кислоты получены и идентифицированы полиаминокислоты с центральным трифосфазеновым циклом и периферийным пиреновым фрагментом. Введение люминофора привело к образованию высокоупорядоченных структур, содержащих фрагменты по три α-спирали в транс-положении относительно фосфазенового цикла. Характер люминесцентных спектров позволяет предположить наличие пиреновых димеров, что может быть связано с межмолекулярной агрегацией пептидных цепей с кон­цевыми хромофорными группами. Методом ДСК для таких соединений выявлено стеклование, обусловленное "размораживанием" подвижности боковых цепей, и установлено изменение типа спирали полиаминокислотных фрагментов.
Текст: pdf

  959

Структура, свойства

Марков В. А., Василевская В. В., Халатур П. Г., тен Бринке Г. , Хохлов А. Р.,
Конформационные свойства жесткоцепных амфифильных макромолекул: фазовая диаграмма
Методом компьютерного эксперимента исследован переход клубок–глобула в жесткоцепных амфифильных макромолекулах и построены фазовые диаграммы состояний таких макромолекул в переменных качество растворителя–персистентная длина. Показано, что вид фазовой диаграммы существенно зависит от степени полимеризации макромолекулы. Относительно короткие амфифильные макромолекулы в области плохого растворителя всегда формируют сферическую глобулу, переход к которой в зависимости от жесткости цепи включает одну или две промежуточные конформации. Это соответственно дискообразная глобула, если сегмент Куна достаточно высок, ожерелье из сферических мицелл или дискообразная глобула в случае относительно гибких цепей. Фазовая диаграмма длинной жесткоцепной амфифильной цепи оказалась еще более сложной. Так, в области плохого растворителя в зависимости от жесткости цепи были выделены три характерные области: область цилиндрической глобулы без определенного порядка основной цепи, область цилиндрической глобулы с блобами с коллагеноподобным упорядочением цепи и область сосуществования коллагеноподобной и тороидальной глобул. В промужеточной переходной области в данном случае могут наблюдаться не только конформации ожерелья со сферическими мицеллами-бусинками, но и конформации ожерелья, где в каждой из бусинок полимерная цепь имеет коллагеноподобное упорядочение.
Текст: pdf

  965

Чалых А. Е., Герасимов В. К., Щербина А. А., Кулагина Г. С., Хасбиуллин Р. Р.,
Сорбция и диффузия воды в поливинилпирролидоне
Исследовано влияние ММ, термической предыстории, физического состояния и пространственных химических сшивок полимера на процессы растворения и диффузии в системе ПВП–вода. Получены кинетические зависимости сорбции, которые соответствуют фиковскому либо псевдонормальному типу. В определенной концентрационной области сорбция сопровождается переходом системы в высокоэластическое состояние. В стеклообразном состоянии имеет место отрицательная концентрационная зависимость коэффициента диффузии, связанная с неравновесностью полимерного сорбента. Построены изотермы сорбции, которые имеют вид S-образных кривых. Установлено, что наибольшее влияние на сорбционные свойства полимерного сорбента оказывает его термическая предыстория. Изменение ММ не давало существенного эффекта, а наличие пространственных химических связей в ПВП проявлялось только в области высокоэластичного состояния. Экспериментальные изотермы были представлены в соответствии с моделью двойной сорбции как суперпозиция двух изотерм, описываемых уравнениями Ленгмюра и Флори-Хаггинса. Для стеклообразного состояния полимерного сорбента оценена степень неравновесности. С учетом избыточного свободного объема проведен детальный термодинамический анализ изотерм – рассчитаны парные параметры взаимодействия и свободная энергия смешения. Исходя из гидратных вкладов и теории кластеризации, рассмотрено состояние воды в полимере.
Текст: pdf

  977

Мясникова Л. П., Егоров Е. А., Жиженков В. В., Квачадзе Н. Г., Бойко Ю. М., Иванькова Е. М., Марихин В. А., Валендо А. Я., Воронова Е. И., Michler G. ,
Нанопористая структура реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена
Методами электронной микроскопии и ПМР широких линий изучено влияние каталитической системы и условий синтеза на морфологию и молекулярную динамику реакторных (насцентных) порошков сверхвысокомолекулярного ПЭ, синтезированных на нанесенных циглер-наттовских катализаторах в лабораторных реакторах. Для сравнения исследовали также коммерческие реакторные порошки. Тип каталитической системы и температура проведения суспензионной полимеризации существенно влияют на надмолекулярную структуру насцентного полимера. В ПМР-спектрах реакторных порошков, синтезированных при низких температурах, наблюдается интенсивная узкая компонента. На основании анализа ее поведения при низких температурах и в условиях разной влажности сделан вывод, что она связана с водой, локализованной в нанопорах насцентного полимера размером 2–4 нм. Обсуждена роль нанопор в процессе спекания реакторных частиц.
Текст: pdf

  989

Мединцева Т. И., Ерина Н. А., Прут Э. П.,
Особенности структуры и механических свойств смесей изотактического полипропилена и тройного этиленпропилендиенового эластомера
Методом атомно-силовой микроскопии изучена структура невулканизованных и динамически вулканизованных смесей изотактического ПП с тройным этиленпропилендиеновым сополимером при содержании последнего 5–85 мас. %. Исследованы системы на основе эластомеров двух типов – чистого и пластифицированного 50% олигомера. В процессе термической обработки (прессования) структура невулканизованных материалов претерпевает существенные изменения. Морфология динамически вулканизованных смесей, содержащих до 75 мас. % каучука, характеризуется однородным распределением сшитых частиц каучука с размерами менее 2 мкм в непрерывной матрице термопласта. В процессе смешения ПП с пластифицированным эластомером происходит диффузия олигомера в термопластичную фазу, при этом он распределяется примерно в равных долях между компонентами смеси. В результате деформационные характеристики пластифицированных систем понижаются по сравнению с материалами, не содержащими олигомер. Проведен сравнительный анализ зависимостей модуля упругости от состава исследованных смесей с теоретическими значениями, полученными с помощью моделей Кернера, Уемуры–Такаянаги, Дэвиса и Корана–Патела.
Текст: pdf

  998

Растворы

Зансохова М. Ф., Рогачева В. Б., Гуляева Ж. Г., Зезин А. Б., Joosten J. , Brackman J. ,
Взаимодействие амфолитных дендримеров с линейными полиэлектролитами
Изучено взаимодействие амфолитных пропилениминовых дендримеров, содержащих периферийные карбоксильные группы и внутренние третичные аминогруппы с линейными полиэлектролитами. Как в кислых, так и в щелочных средах вплоть до pH ~ pI дендритные полиамфолиты способны образовывать интерполиэлектролитные комплексы с гибкими линейными полианионами и поликатионами. Обнаруженное в работе изменение состава комплексов при изменении pH среды обусловлено образованием внутримолекулярных цвиттер-ионных пар в дендримерной молекуле. Установлено, что способность интерполиэлектролитных комплексов растворяться в воде определяется степенью диссоциации ионогенных групп дендримера, не принимающих непосредственного участия в образовании интерполиэлектролитных солевых связей, стабилизирующих комплекс. Показано, что территориальное разделение карбоксильных и третичных аминогрупп в изученных полиамфолитных дендримерах отражается в различном строении интерполиэлектролитных комплексов дендримеров с линейными полиионами разного знака заряда.
Текст: pdf

  1009

Голова Л. К., Макаров И. С., Матухина Е. В., Купцов С. А., Шамбилова Г. К., Куличихин В. Г.,
Кристаллосольваты термотропных алкиленароматических сополиэфиров и поли-м-фениленизофталамида с N-метилморфолин-N-оксидом
Исследованы процессы растворения термотропных алкиленароматических ЖК-сополиэфиров и изотропного поли-м-фениленизофталамида в высокополярном растворителе донорного типа-N-метилморфолин-N-оксиде. Установлено, что N-метилморфолин-N-оксид обладает высокой растворяющей способностью по отношению к гидрофобным синтетическим полимерам, при этом растворение полимеров сопряжено с образованием кристаллосольватов различного состава. С помощью методов поляризационной микроскопии, ДСК и РСА проанализированы стадии формирования кристаллосольватов и рассмотрено фазовое равновесие в системах, содержащих кристаллосольваты. Особое внимание уделено структурно-морфологическим особенностям таких гетерофазных систем.
Текст: pdf

  1020

Европейский симпозиум в Страсбурге

Viot Philippe , Iordanoff Ivan , Bernand Dominique ,
Многоуровневое описание поведения полимерных пен: новый подход, основанный на моделировании дискретными элементами
Пены являются многоуровневыми материалами: агломерированные гранулы (размер которых порядка миллиметров) состоят из микроскопических пор (размером порядка десятков микрон). Размер образца пены – макроскопический уровень, гранула рассматривается как мезоскопический уровень, а размер отдельной поры (ячейки пены) определяет микроскопический уровень. Механический отклик материала на динамическую нагрузку включает три области поведения: упругие деформации, пластический отклик и уплотнение. Первая часть этой работы заключалась в выяснении характера механического поведения пен в зависимости от плотности и скорости деформирования. Второй шаг – наблюдение и анализ физических явлений при пластическом течении. С помощью различных методов, таких как высокоскоростная киносъемка, сканирующая электронная микроскопия, микротомография, были изучены прогиб стенок гранул и ячеек, сильная локализация повреждений. Третья задача работы состояла в построении модели, адаптированной к многоуровневой структуре пены. С учетом дискретного характера микроструктуры пены для изучения связи между микроскопической структурой и макроскопическими свойствами материала развита модель дискретных элементов.
Текст: pdf

  1037

Pessey D. , Bahlouli N. , Ahzi S. , Khaleel M. A.,
Влияние скорости при малых деформациях на механический отклик композитов на основе полипропилена
Механические свойства двух композитов на основе ПП исследованы в области малых деформаций в диапазоне скоростей растяжения, отвечающих квазистатической области. Объекты исследования – наполненный тальком и ненаполненный ударопрочные ПП. Механический отклик обоих материалов чувствителен к скорости деформации и нелинеен, несмотря на малую степень вытяжки. Для выяснения механизма деформирования методом сканирующей электронной микроскопии исследована эволюция микроструктуры материала. Для описания свойств исследованных материалов использованы две модели – трехпараметрическая нелинейная модель, основанная на экспериментальных результатах, и микромеханическая модель, описывающая упруго-вязкопластичное поведение композиционных материалов. Предсказанные этими моделями кривые напряжение–деформация удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.
Текст: pdf

  1051

Волкова Н. Н., Тарасов В. П., Ерофеев Л. Н.,
Изменение структуры полимерных сеток в условиях деформации
Методом ЯМР-спектроскопии исследованы закономерности изменения ММР межузловых цепей в сшитых полиэфируретановых эластомерах, подвергнутых деформации. При растяжении образца ММР изменяется немонотонно. Характер изменений указывает на то, что разрывы некоторых цепей сопровождаются образованием новых связей и появлением фрагментов сетки с короткими цепями. Предел прочности и термостабильность полиэфируретановых эластомеров экстремально зависят от ширины ММР межузловых цепей. Механическое воздействие (давление со сдвигом, растирание) на густосшитые неотожженные полиэпоксиды сопровождается изменением их надмолекулярной структуры, что в свою очередь приводит к росту термической стабильности образцов.
Текст: pdf

  1060

Dong L. , Makradi A. , Ahzi S. , Remond Y. , Sun X. ,
Моделирование процесса уплотнения порошков частично кристаллических полимеров при селективном лазерном спекании на примере полиамида-12
Выполнено численное моделирование с использованием метода конечных элементов процессов нагрева и уплотнения порошков частично кристаллических полимеров при селективном лазерном спекании. Расчеты основаны на разработанном ранее трехмерном подходе к моделированию спекания порошков аморфных полимеров, учете промежуточных состояний в аморфных полимерах. Этот подход дополнен учетом скрытой теплоты плавления кристаллической фазы, что позволило распространить его на частично кристаллические полимеры. Использована процедура интегрирования двухуровневой структуры: сначала интегрируются зависящие от температуры теплопроводность, удельная теплоемкость, плотность и скрытая теплота плавления, а затем результаты расчетов принимаются в качестве параметров материала для интегрирования уравнений теплопередачи. Представлены и обсуждены результаты вычисления распределения плотности и температуры в образце из ПА-12.
Текст: pdf

  1067

Костарев К. Г., Свистков А. Л., Шмыров А. В.,
Формирование неоднородностей в полиакриламидном геле при фронтальной полимеризации
Экспериментально исследована деформация газовых пузырьков в результате развития в растворе мономера фотоиницируемой реакции образования полиакриламидного геля в условиях невесомости. Использование оптических методов позволило выявить особенности изменения формы пузырьков и соотнести эти изменения со стадиями полимеризационного процесса. На начальном этапе реакции появление неоднородностей геля обусловлено отражением и рассеиванием инициирующего света и соответственно разной скоростью гелеобразования вблизи поверхности пузырька. Дальнейшая деформация пузырька после прохождения фронта связана с неоднородным развитием реакции в уже возникшем геле. С помощью интерференционного метода определен характерный размер неоднородностей структуры геля, возникающих в окрестности прозрачного включения.
Текст: pdf

  1074

Ruch D. , Becker C. , Riche A. , Etienne S. , Bour J. ,
Фотоокисление окрашенного бутадиен-стирольного и натурального каучуков
Способность окрашенных полимеров выдерживать длительное воздействие солнечного света без выцветания или потери свойств определяется не только фотохимическими характеристиками красителя, но и структурой полимера и наполнителя. В настоящей работе исследовано ускоренное старение окрашенных натурального (НК) и бутадиен-стирольного (БСК) каучуков на воздухе при освещении ксеноновой лампой. Окрашенные наполненные НК и БСК при фотоокислении ведут себя по-разному. Чтобы охарактеризовать изменения полимерной матрицы при УФ-старении, фотодеградацию материалов изучали методом ИК-Фурье спектроскопии. Выцветание происходит быстрее для НК. Влияние фотоокисления на свойства материалов оценено также по образованию трещин и толщине поврежденного слоя. Методом наружной сканирующей электронной микроскопии было установлено, что глубина области деградации в НК больше, чем в БСК. В первом трещины появлялись на поверхности и росли вглубь образца, тогда как во втором трещины были маленькими, и они не образовывали сплошной сетки.
Текст: pdf

  1081


Серия Б

Монаков Ю. Б., Дувакина Н. В., Ионова И. А.,
Особенности полимеризации бутадиена на галогенсодержащей транс-регулирующей неодим-магниевой каталитической системе в присутствии четыреххлористого углерода
Изучена полимеризация бутадиена в толуоле под действием каталитической системы NdCl3 • 3ТБФ–Mg(C4H9)(i-C8H17) (ТБФ – трибутилфосфат) в присутствии четыреххлористого углерода. Процесс полимеризации является нестационарным с медленным инициированием. Добавка четыреххлористого углерода способствует увеличению каталитической активности системы. Продукты полимеризации имеют невысокие ММ и полидисперсность. Содержание 1,4-транс-звеньев в полимере составляет 95%.
Текст: pdf

  1086

Воробьева А. И., Сагитова Д. Р., Алеев И. Р., Володина В. П., Прочухан Ю. А., Монаков Ю. Б.,
Сополимеризация N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида с винилацетатом
Сополимеризация N,N-диаллил-N,N -диметиламмоний хлорида с винилацетатом в среде ДМСО, метанола и смеси метанол-вода в соотношении 70 : 30 мол. % в присутствии радикальных инициаторов протекает с образованием статистических сополимеров. Природа растворителя существенно влияет на относительную активность указанных мономеров. N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорид обладает большей реакционной способностью по сравнению с винилацетатом. Исследованы кинетические закономерности реакций, установлена структура и изучены некоторые свойства сополимеров.
Текст: pdf

  1092

Остаева Г. Ю., Ярославов А. А., Селищева Е. Д., Давыдов Д. А., Паписов И. М.,
Взаимодействие наночастиц меди с липосомами
При восстановлении ионов меди(II) в водной дисперсии положительно заряженных липосом образуются устойчивые золи комплекса наночастиц меди с поверхностью липосом. Средний размер (7 нм) и узкое распределение по размерам металлических наночастиц аналогичны тем, которые наблюдаются при формировании золей металлов в полимерных растворах. Лабильность связи наночастиц с липосомами предопределяет способность последних участвовать в конкуренции с линейным полимером (поли-N-винилпирролидоном) за связывание с наночастицами. Это выражается в независимости практически равномерного распределения наночастиц между данными конкурентами от способа получения золя в системе, включающей одновременно макромолекулы поли-N-винилпирролидона и липосомы. Равномерность распределения указывает на примерно одинаковую устойчивость комплексов наночастиц меди с обоими конкурентами. Замещение липосом на макромолекулы поли-N-винилпирролидона в защитных экранах наночастиц сопровождается отрывом последних от поверхности, что позволяет измерять их размеры и распределение по размерам в случае, когда такое измерение невозможно из-за высокой плотности наночастиц на поверхности липосом.
Текст: pdf

  1098

Остаева Г. Ю., Селищева Е. Д., Паутов В. Д., Паписов И. М.,
Псевдоматричный синтез наночастиц меди в растворе смеси полиакриловой кислоты и плюроника
Обнаружено, что восстановление ионов меди(II) в растворе смеси полиакриловой кислоты и плюроника приводит к формированию устойчивого золя металлической меди с размером частиц менее 10 нм, тогда как в присутствии одной полиакриловой кислоты формируется менее устойчивый золь с крупными агрегатами частиц, а в присутствии одного плюроника – нерастворимый комплекс этого полимера с наночастицами меди. Добавление полиакриловой кислоты к комплексу вызывает переход некоторой доли наночастиц из осадка в золь. В растворах смесей полиакриловой кислоты и плюроника образования более или менее устойчивого поликомплекса не обнаружено. Высказано предположение о том, что в присутствии наночастиц меди такой поликомплекс стабилизируется. Благодаря своей амфифильной природе он образует на поверхности наночастиц устойчивые защитные экраны, а за устойчивость золя ответственны свободные фрагменты полиакриловой кислоты.
Текст: pdf

  1102

Трофимов Б. А., Морозова Л. В., Михалева А. И., Татаринова И. В., Маркова М. В., Henkelmann J. ,
Нанопористые материалы – сшитые макроциклические полиэфиры на основе дивинилового эфира диэтиленгликоля и их высокоосновные комплексы с КОН
Нанопористые (11–12 нм) сшитые макроциклические полиэфиры с винилокси- и гидроксильными группами синтезированы радикальной полимеризацией дивинилового эфира диэтиленгликоля (ДАК, 80°С, i-октан) с последующим кислотным гидролизом. Показано, что полученные полимеры при взаимодействии с КОН образуют нерастворимые высокоосновные комплексы и алкоголяты, способные катализировать винилирование этиленгликоля ацетиленом.
Текст: pdf

  1107

Пахомов П. М., Маланин М. Н., Хижняк С. Д.,
Оценка анизотропии пор в полимерных пленках методом ИК-спектроскопии
На примере полимерных трековых мембран рассмотрена ИК-спектроскопическая методика оценки анизотропии пор. Суть метода состоит в изучении характера рассеяния света при повороте образца относительно направления падающего на него ИК-излучения, что приводит к изменению сечения рассеивающей поры.
Текст: pdf

  1113

Методы исследования

Хижняк С. Д., Маланин М. Н., Eichhorn K. -J., Пахомов П. М.,
Изучение полимерных смесей и композитов методом ИК-спектроскопии. Новый подход
Методами ИК-спектроскопии, оптической и электронной микроскопии исследованы распределения по размерам частиц наполнителей в пленках полимерных композитов и смесей. Предложен новый эффективный спектроскопический метод определения концентрации, среднего размера и распределения по размерам частиц наполнителя, а также характера их агрегации в объеме полимерной матрицы. Он основан на анализе коэффициента ослабления интенсивности ИК-излучения за счет рассеяния света на частицах наполнителя в полимерной матрице. Полученные спектральные данные находятся в хорошем согласии с результатами микроскопических методов.
Текст: pdf

  1116