Синтез, полимеризация

Черникова Е. В., Тарасенко А. В., Гарина Е. С., Голубев В. Б.,
Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи
Изучена псевдоживая радикальная полимеризация метилметакрилата в массе в присутствии в качестве агентов обратимой передачи цени дитиобензоатов с различными уходящими группами. Показано, что полимеризация протекает в условиях низкой стационарной концентрации радикальных интермедиатов, что приводит к быстрому установлению постоянной скорости процесса уже на начальных конверсиях. Замедление полимеризации, наблюдаемое при высоких концентрациях агентов обратимой передачи цепи, связано, по-видимому, с протеканием реакций обрыва с участием интермедиатов, что подтверждено на модельной реакции. Автоускорение полимеризации подавляется при увеличении концентрации агентов обратимой передачи цепи. Предложен эффективный способ синтеза узкодисперсного ПММА с контролируемой молекулярной массой.
Текст: pdf

Заремский М. Ю., Гарина Е. С., Плуталова А. В., Голубев В. Б.,
Механизм радикальной сополимеризации стирола с акрилонитрилом и метакрилонитрилом в присутствии 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила
На примере двух близких по химической природе систем стирол–акрилонитрил и стирол–метакрилонитрил теоретически предсказаны и экспериментально подтверждены принципиально разные механизмы сополимеризации в присутствии ТЕМПО. В первой системе образуются преимущественно "живые" аддукты сополимер–ТЕМПО, способные к термораспаду и реинициированию полимеризации по псевдоживому механизму. Реакция происходит в стационарном режиме и характеризуется "живым" ростом М_n сополимера с конверсией. Во второй системе вероятности образования "живых" и "неживых" макромолекул близки. Вследствие этого "живой" рост М_n сополимера прекращается, и реакция переходит в режим обычной сополимеризации.
Текст: pdf

Власов Г. П., Филиппов А. П., Тарасенко И. И., Тарабукина Е. Б., Панкова Г. А., Ильина И. Е., Шпырков А. А., Скворцова Е. В., Скворцов А. И., Воробьев В. И.,
Гиперразветвленный полилизин, модифицированный по концевым аминогруппам лизина остатками гистидина: синтез и структура
С целью регулирования молекулярной массы и размера гиперразветвленного полилизина, а также возможности модификации аминогрупп его N-концевых лизиновых остатков разработан метод синтеза полимера полимеризацией N-карбоксиангидрида N^ε-карбобензоксилизина в условиях восстановительного удаления N^ε-карбобензоксигруппы действием водорода над активированным палладием в присутствии обрывателя полимеризации – активированного эфира N^α-трет-бутилоксикарбонилгистидина. Структура полученных полимеров изучена методами капиллярного электрофореза, кругового дихроизма и молекулярной гидродинамики.
Текст: pdf

Щепалов А. А., Гришин Д. Ф.,
Хлориды дициклопентадиенилтитана как регуляторы радикальной полимеризации виниловых мономеров
Изучена радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии хлорида и дихлорида дициклопентадиенилтитана. Установлено, что процесс протекает без автоускорения вплоть до глубоких конверсий и характеризуется линейным повышением ММ с увеличением степени конверсии. На основании результатов квантово-химических расчетов и данных ЭПР-спектроскопии предложена схема роста полимерной цепи с участием титанорганических соединений.
Текст: pdf

Химические превращения

Кочев С. Ю., Кабачий Ю. А.,
Присоединение полистирола с концевыми тиольными группами к акрилатам
Полистирол с концевыми тиольными группами был получен в результате реакций аминолиза или алкоголиза тритиоэфира полимера в условиях, найденных ранее для модельной реакции гидролиза бис-(1-фенилэтил)тритиокарбоната. Аминолиз ПС с М_n = 8.2 х 10³ н-гексиламином при 100°С в толуоле привел к образованию полимера, имеющего М_n = 4 х 10³ и коэффициент полидисперсности 1.13. Мономодальный характер ММР полимера, а также узкая и почти равная исходной полидисперсность свидетельствуют о том, что все тритиокарбонатные группы исходного ПС подверглись гидролизу. Исследовано присоединение 1-фенилэтилтиола и ПС с концевыми тиольными группами к метилакрилату и ММА по реакции Михаэля и установлено, что присоединение протекает количественно при комнатной температуре. Найдено, что для присоединения можно использовать непосредственно дитиоэфиры в присутствии каталитического количества основания, минуя стадию получения тиола. Тем не менее для количественного присоединения к акрилатам предпочтительнее предварительный гидролиз полимера.
Текст: pdf

Киреев В. В., Дьяченко Б. И., Рыбалко В. П.,
Строение и термоокислительные превращения полиметилсилсесквиоксанов
Проведено сопоставление строения высокосетчатых полиметилсилсесквиоксанов и их термоокислительной устойчивости в интервале 400–700°С. С использованием нелинейного многофакторного регрессионного анализа получены статистически эффективные уравнения для сравнительной оценки строения основных структурных фрагментов полиметилсилсесквиоксанов, определения состава твердых продуктов термоокисления этих полимеров, а также прогнозирования их термоокислительной устойчивости. Установлено, что такие характеристики, как степень деструкции по углероду и потери массы, а также содержание групп ОН в продуктах термоокисления полиметилсилсесквиоксанов, определяются размером межцепных пространств и энтропией сетчатой структуры полимеров. Показано, что стойкость к окислению метильных заместителей и степень превращения групп ОН при термоокислительных превращениях полиметилсилсесквиоксанов коррелируют с положением и интенсивностью полос деформационных колебаний групп СН₃ и асимметричных валентных колебаний силоксановой связи.
Текст: pdf

Структура, свойства

Марихин В. А., Радованова Е. И., Иванькова Е. М., Мясникова Л. П., Волчек Б. З., Медведева Д. А., Власова Е. Н.,
ИК-спектры длинноцепочечных α,ω-алканодиолов: 1,22-докозандиол и 1,44-тетратетраконтандиол
Проведен анализ ИК-спектров поглощения α,ω-алканодиолов с разной длиной цепи НО(СН₂)₂₂ОН и НО(СН₂)₄₄OН в интервале частот 400–5000 см^-1. Дано отнесение многочисленных полос поглощения к модам колебаний в коротких метиленовых последовательностях и концевых гидроксильных группах. Расщепление ИК-полос поглощения на дублеты при 720–730 см^-1 (маятниковые колебания групп СН₂) и 1463–1473 см^-1 (деформационные колебания групп СН₂) свидетельствует о том, что элементарные кристаллографические субъячейки в ламелях алканодиолов являются орторомбическими, с параметрами, типичными для нормальных углеводородов. Для валентных колебаний О–Н и деформационных колебаний С–О–Н проанализированы особенности полос поглощения, возникающих при образовании протяженных ассоциатов из водородных связей между гидроксильными группами на поверхности элементарных ламелей. Обнаружено резкое усиление интенсивности полос поглощения в прогрессиях валентных С–С и веерных колебаний СН₂ за счет ангармонического Ферми-резонанса с валентными колебаниями С–О в концевых гидроксильных группах.
Текст: pdf

Закревский В. А., Кузьмин С. В., Сударь Н. Т.,
Электрические свойства и электрическое разрушение тонких пленок недопированного полианилина
Предложен новый подход для описания электрического разрушения полимерных диэлектриков, основанный на представлениях о прыжковом транспорте носителей в неупорядоченных органических материалах. Резкое возрастание тока при пробое связывается со структурными изменениями под действием сильного электрического поля, ведущими к упорядочению взаимного расположении молекул. В результате этого увеличивается перекрытие волновых функций локальных состояний и возрастает подвижность носителей. Отмечена взаимосвязь электрической прочности полимеров с их релаксационными свойствами. Увеличение концентрации и глубины ловушек повышает электрическую прочность полимеров.
Текст: pdf

Шаталова О. В., Кривандин А. В., Аксенова Н. А., Соловьева А. Б.,
Рентгеновское дифракционное исследование структуры плюроника F-127
Методами рентгеновского дифракционного анализа в области малых и больших углов рассеяния исследована структура плюроника F-127 и его комплексов с тетрафенилпорфирином. Образцы, полученные выпариванием растворов плюроника и его смесей с тетрафенилпорфирином в хлороформе и в воде, имели аморфно-кристаллическое слоевое строение с кристаллической фазой полиэтиленоксида. Период повторяемости слоев в образцах, приготовленных из водного раствора плюроника, был больше, чем в образцах на основе растворов полимера в хлороформе, что, по-видимому, объясняется более высокой гидратацией образцов, полученных первым способом. Присутствие тетрафенилпорфирина в образцах не оказывало заметного влияния на параметры кристаллической и слоевой структуры плюроника. Установлено, что при содержании тетрафенилпорфирина, не превосходящем предел его солюбилизации плюроником, тетрафенилпорфирин концентрируется в аморфных слоях плюроника в некристаллическом мелкодисперсном виде.
Текст: pdf

Марков А. В., Кулезнев В. Н.,
Формирование фазовой структуры и ее влияние на свойства ориентированных пленок из смесей полипропилена и полиэтилена
Изучено деформирование пленок из двухфазных смесей ПП и ПЭ с разным соотношением вязкости компонентов. Проведена оценка изменения сетчато-волокнистой структуры в экструдированных смесях полиолефинов в зависимости от соотношения вязкости компонентов и установлено ее влияние на фазовую структуру и свойства ориентированных смесевых пленок.
Текст: pdf

Тютнев А. П., Ихсанов Р. Ш., Марченков К. В., Саенко В. С., Пожидаев Е. Д.,
Особенности дозовых эффектов в радиационной электропроводности полипирометиллитимида
Проведено численное моделирование дозовых эффектов в радиационной электропроводности полипиромеллитимида, исходя из модели Роуза–Фаулера–Вайсберга, учитывающей биполярность электронного транспорта носителей заряда и генерацию радиационных ловушек в процессе облучения. Обсуждены причины, по которым в указанном полимере со свободно-зарядовым механизмом радиационной электропроводности практически отсутствует дозовый эффект при импульсном облучении, хотя этот эффект проявляется при непрерывном воздействии.
Текст: pdf

Косянчук Л. Ф., Бабкина Н. В., Яровая Н. В., Козак Н. В., Липатов Ю. С.,
Фазовое разделение в полувзаимопроникающих полимерных сетках на основе сшитого полиуретана и линейного полиметилметакрилата, содержащих хелаты железа, меди и хрома
Методами ДСК И ДМА изучено фазовое разделение в ходе формирования разных составов полувзаимопроникающих полимерных сеток на основе сшитого ПУ и линейного ПММА, содержащих 1 маc. % хелатов железа, меди, хрома. Показано, что введение β-дикетонатов железа и меди в отличие от хелата хрома в полувзаимоприникающих полимерных сетках ПУ : ПММА состава 50 : 50 приводит к торможению фазового разделения вследствие высоких скоростей образования ПУ и ПММА и возникновения комплексов хелатов с обоими компонентами смеси на межфазной границе. Более полное фазовое разделение в металлосодержащих полувзаимоприникающих полимерных сетках ПУ : ПММА состава 70: 30 происходит вследствие противоположного влияния химической кинетики и процессов комплексообразования. При этом преобладают последние и нивелируется влияние типа иона металла в хелате, преимущественно взаимодействующего с ПУ в смеси.
Текст: pdf

Мембраны

Адымканов С. В., Ямпольский Ю. П., Поляков А. М., Budd P. M., Reynolds K. J., McKeown N. B., Msayib K. J.,
Первапорация спиртов через пленки высокопроницаемого полимера PIM-1
Поликонденсационный материал PIM-1 привлек внимание исследователей своими высокими транспортными параметрами при газоразделении и большим свободным объемом. В настоящей работе систематически изучены его первапорационные характеристики. В качестве объектов исследования выбраны низшие алифатические спирты (СН₃ОН, С₂Н₅ОН, н-С₄Н₉ОН), а также вода. Измерены скорости массопереноса индивидуальных компонентов при разной температуре, а также процесс разделения бинарной смеси этанол–вода. Пленки на основе исследуемого полимера проявляют свойства органофильной мембраны и характеризуются высокой проницаемостью по спиртам. Кажущаяся энергия активации проницаемости сравнительно низкая, что является общим свойством первапорационных мембран на основе стеклообразных полимеров с высоким свободным объемом. Параметры разделения водно-спиртовой смеси превосходят соответствующие величины, наблюдаемые для типичных органофильных мембран на основе ПДМС; они сравнимы со значениями, на­блюдавшимися для политриметилсилилпропина. В то же время для PIM-1 не характерно быстрое снижение проницаемости во времени.
Текст: pdf

Теория

Чертович А. В., Гусева Д. В., Кудрявцев Я. В., Литманович А. Д.,
Моделирование реакции межцепного обмена в смеси несовместимых полимеров методом Монте-Карло
С помощью динамического континуального метода Монте-Карло проведено моделирование реакции межцепного обмена в смеси, состоящей из двух контактирующих слоев несовместимых гомополимеров А и В. Впервые исследована эволюция локальных молекулярно-массового и блочно-массового распределений в зависимости от эффективной температуры и скорости реакции. Показано, что взаимное проникновение компонентов происходит по мере образования сополимера в межфазном слое и уменьшения средней длины блока ниже определенного значения, зависящего от температуры. В системе устанавливается состояние динамического равновесия, характеристики которого определяются в основном температурой. Время установления этого состояния и интенсивность компатибилизации на ранних стадиях процесса контролируются скоростью реакции. Проведенные исследования позволяют оценить вклад реакции и диффузии в процессы межцепного обмена.
Текст: pdf

Аскадский А. А., Матвеев Ю. И., Слабкая Г. Л., Лучкина Л. В., Коврига О. В., Иоффе А. И.,
Расчетная схема для оценки тангенса угла диэлектрических потерь в полимерах
На основе теории Дебая развита расчетная схема для количественной оценки тангенса угла диэлектрических потерь tgδ в линейных и сетчатых полимерах. Расчет проведен как для полярных, так и для неполярных диэлектриков в широком диапазоне частот от 10² до 10⁶ Гц. Для проведения расчетов необходимо знать только химическое строение повторяющегося звена линейного полимера или повторяющегося фрагмента полимерной сетки. Проведены эксперименты по оценке частотных зависимостей tgδ для полимерных сеток на основе полиуретанов и полиизоциануратов различного состава. Найдено удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных и показана тенденция изменения tgδ при увеличении содержания объемистых изоциануратных узлов сетки, вызывающих специфическое поведение при действии переменных механических и электрических полей.
Текст: pdf

Марков А. В.,
Теплопроводность полимеров, наполненных дисперсными частицами. Модель
Предложен метод расчета коэффициента теплопроводности полимеров, наполненных дисперсными частицами. Модель основана на определении средней толщины полимерной прослойки между частицами, имеющими статистическое распределение в пространстве. Она позволяет учитывать влияние размера частиц, взаимодействие компонентов и их свойства при изготовлении материала методом экструзии.
Текст: pdf

---

Серия Б

---

Гусев С. И., Зайцев С. Д., Семчиков Ю. Д.,
Влияние 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (III) на радикальную полимеризацию виниловых мономеров
1-Нитрозо-2-нафтолаткобальт(III) при 70°С ингибирует радикальную полимеризацию стирола, метилметакрилата, бутилметакрилата и бутилакрилата. Индукционный период возрастает линейно с концентрацией комплекса. При полимеризации стирола (120°С) в присутствии 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта(III) наблюдаются типичные признаки псевдоживой полимеризации: линейные зависимости ln[М]₀/[М] от времени и ММ от конверсии. Выдерживание мономеров с концентрацией комплекса 7 х 10^-3 моль/л и концентрацией инициатора 5 х 10^-3 моль/л в течение 1 суток при 20°С приводит к возникновению сигнала ЭПР, соответствующего нитроксильному радикалу. В ходе полимеризации сигнал исчезает, что свидетельствует о последовательном превращении радикала 1-нитрозо-2-нафтолаткобальта (III) в аддукт макронитроксила. Выделенный на разных конверсиях ПС вызывает вторичную полимеризацию стирола и блок-сополимеризацию с метилметакрилатом.
Текст: pdf

Джафаров В. Д., Алыев Н. А., Гусейнов Э. Т., Эфендиев А. А.,
Синтез полимеризационноспособных олигомеров методом катионной полимеризации α-окисей
Путем катионной полимеризации пропиленоксида и эпихлоргидрина в присутствии четыреххлористого олова и метакриловой кислоты или ее ангидрида в качестве регуляторов ММ синтезирован ряд новых полимеризационноспособных олигомеров общей формулы , где R = СН₃, СН₂Сl; n = 5–40. Показано, что длина цепи олигомеров определяется исходным соотношением мономер-регулятор, благодаря чему удается получать олигомеры заданной ММ. Синтезированные олигомеры легко растворяются в органических растворителях, полимеризуются и сополимеризуются с непредельными мономерами в сетчатые или разветвленные полимеры.
Текст: pdf

Кештов М. Л., Хохлов А. Р.,
Новые протонопроводящие фенилзамещенные полифенилены с фосфонатными группами в боковой цепи
Разработан новый метод синтеза полифениленов с фенилфосфонатными боковыми группами, основанный на превращениях n-бромфенилзамещенных полифениленов путем замещения атомов брома диэтилфосфонатной группой в присутствии палладиевого катализатора и ее гидролиза, приводящего к полимерам со свободными фосфонатными кислотными группами.
Текст: pdf

Халимов А. Р., Абдуллин М. И., Сигаева Н. Н., Монаков Ю. Б.,
Влияние природы растворителя на характеристическую вязкость этиленпропилендициклопентадиенового сополимера
Изучено гидродинамическое поведение растворов этиленпропилендициклопентадиенового сополимера в углеводородных растворителях. Показано, что температура оказывает существенно различное влияние на термодинамическое сродство ароматических и алифатических растворителей к макромолекулам сополимера. Термодинамическое качество ароматических растворителей по отношению к сополимеру и гидродинамический объем макромолекулярных клубков возрастают с увеличением температуры; алифатические растворители в этом отношении ведут себя противоположным образом.
Текст: pdf

Коригодский А. Р., Дубицкая М. А., Фотина С. А., Бессонова Н. П., Киреев В. В.,
Влияние природы диизоцианата на свойства циклолинейных полимочевин, содержащих азакраун-эфирные группы
Синтезированы новые циклолинейные полимочевины на основе краунсодержащего диамина – 1,10-диаза-18-краун-6 и органических диизоцианатов различной природы (алифатические, ароматические и алициклические), а также олигомерного диизоцианата. Установлено, что азакраунсодерaжащие полимеры в отличие от большинства полимочевин обладают растворимостью в широком круге органических растворителей. Исследованы их калориметрические и деформационно-прочностные свойства в сухом и равновесно-набухшем состояниях. Показана возможность целенаправленно изменять основные свойства этих циклолинейные систем за счет варьирования природы используемого диизоцианата.
Текст: pdf

Киреев В. В., Посохова В. Ф., Сокольская И. Б., Чуев В. П., Дятлов В. А., Филатов С. Н.,
Метакрилатсодержащие олигоорганосилсесквиоксаны
Гидролитической поликонденсацией γ-метакрилоксипропилтриметоксисилана в различных условиях синтезированы метакрилатсодержащие органосилсесквиоксаны с М_n = (1.5–5.0) х 10³. На основании сопоставления данных спектров ЯМР ²⁹Si и ММ олигомеров сделано заключение о содержании в составе молекул олигомеров 8–12-членных силоксановых циклов.
Текст: pdf