Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 50, Номер 3, 2008


Серия А


Каргинские чтения

Гришин Д. Ф.,
Металоорганические соединения как обратимые спиновые ловушки и регуляторы роста цепи в процессах радикальной полимеризации
Рассмотрены пути решения проблемы управления ростом полимерной цепи в условиях радикального инициирования с использованием металлоорганических соединений. На конкретных примерах проанализировано эффективное влияние металлокомплексов на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики макромолекул, а также состав и строение сополимеров. Показано, что комплексы переходных металлов в ряде случаев можно рассматривать как обратимые ловушки радикалов и эффективные агенты контролируемой радикальной полимеризации. Оценены основные направления взаимодействия радикалов роста с металлоорганическими соединениями, включая обратимое акцептирование макрорадикалов металлокомплексом.
Текст: pdf

  373

Салазкин С. Н., Шапошникова В. В., Мачуленко Л. Н., Гилева Н. Г., Крайкин В. А., Лачинов А. Н.,
Синтез полиариленфталидов, перспективных в качестве «умных» полимеров
Обобщены результаты исследования синтеза полиариленфталидов, их аналогов и производных. Основное внимание уделено синтезу полиариленов, получаемых поликонденсацией псевдохлорангидридов по нескольким вариантам, преимущественно самоконденсацией псевдомонохлорангидридов, которую можно представить в обобщенной форме следующей схемой:

Scheme

(–RH – радикал ароматического или гетероциклического полиядерного углеводорода). Реакция приводит к образованию полиариленфталидов (I) (X = СО, Y = О), полиариленфталимидинов (II) (X = СО, Y = NR1, где R1 – ароматический углеводород), полиариленсульфофталидов (III) (X = SО2, Y = О). Полимеры I и II перспективны для создания термо-, тепло- (Тс ≥ 420–470°С), хемостойких и функциональных материалов. Следует выделить такие ценные функциональные свойства полимеров I и III, благодаря которым они перспективны в качестве “умных” полимеров: эффект электрического переключения при воздействии температуры, давления, электрического и магнитного поля; изменение цвета, электро- и фотолюминесценция. Полимеры III благодаря наличию сульфофталидных групп перспективны в качестве скрытых полиэлектролитов. С учетом приведенного выше синтезированы фталидсодержащие полиарилены еще нескольких классов: полиариленкетоны, полиариленэфиркетоны, полиарилаты, олигомерные резолы и сшитые системы на их основе, которые перспективны в качестве “умных” полимеров.
Текст: pdf

  399

Юмагулова Р. Х., Биглова Ю. Н., Кузнецов С. И., Ионова И. А., Колесов С. В., Монаков Ю. Б.,
Фуллерен С60 в реакции сополимеризации хлористого аллила с метилметакрилатом
Изучено влияние фуллерена C60 на сополимеризацию хлористого аллила с метилметакрилатом. Методом УФ-спектроскопии установлено, что с увеличением степени превращения мономерной смеси в сополимер наблюдается перераспределение оптических плотностей двух максимумов π-π*-поглощения фуллерена λ = 407 и 330 нм. Обнаружено отличие в кинетике формирования молекулярных характеристик сополимеров, синтезированных в отсутствие и в присутствии фуллерена.
Текст: pdf

  418

Дмитриев И. Ю., Гладченко С. В., Афанасьева Н. В., Лаврентьев В. К., Bukošek V. , Baldrian J. , Ельяшевич Г. К.,
Молекулярная подвижность поливинилиденфторида в анизотропном состоянии
Методами диэлектрической спектроскопии и динамического механического анализа исследовано влияние одноосной ориентационной вытяжки и последующего изометрического отжига на молекулярную подвижность поливинилиденфторида. Изучено влияние ориентации, полиморфного состава кристаллической фазы и структуры неупорядоченных областей на диэлектрическую и механическую релаксацию в изотропных и ориентированных образцах.
Текст: pdf

  424

Тимофеева Л. М., Клещева Н. А., Логинова Д. В., Лилеев А. С., Лященко А. К.,
Влияние диэлектрических свойств и строения водных растворов диаллиламмониевых солей на их реакционную способность в радикальной полимеризации
Измерены комплексная диэлектрическая проницаемость в интервале частот 7.5–25.0 ГГц и низкочастотная удельная электропроводность водных растворов диаллиламмониевых солей (трифторацетатов диаллил- и диаллилметиламмония, хлорида диаллилдиметиламмония) при 293–308 К в широком диапазоне концентраций. На основании полученных данных рассчитаны параметры диэлектрической релаксации. Проведен расчет числа молекул воды в сольватной оболочке изученных солей. Установлена корреляция концентрационного поведения начальной скорости радикальной полимеризации диаллиламмониевых солей и константы скорости бимолекулярного обрыва цепи с особенностями строения водных растворов мономеров. Выявлена роль “свободной” воды в исходных растворах солей, наличие которой в системе ответственно за характер концентрационного поведения элементарных констант скорости полимеризации – роста и передачи цепи на мономер, бимолекулярного обрыва цепи.
Текст: pdf

  434

Синтез, полимеризация

Гурьева Л. Л., Ткачук А. И., Эстрин Я. И., Комаров Б. А., Джавадян Э. А., Эстрина Г. А., Богданова Л. М., Сурков Н. Ф., Розенберг Б. А.,
Синтез и радикальная полимеризация водорастворимых акриламидных мономеров
Синтезированы и охарактеризованы водорастворимые акриламидные мономеры N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, N,N-диэтанолакриламид, N,N-диэтанолметакриламид, N,N-метилэтанолакриламид и N,N -метилэтанолметакриламид. Методами изотермической и сканирующей калориметрии изучена кинетика и термодинамика радикальной полимеризации этих мономеров и модельных соединений N-изопропилакриламида и акриламида. С использованием методов ДСК, жидкостной хроматографии, ПМР- и ИК-спектроскопии и химического анализа функциональных групп изучены структура и растворимость полученных полимеров в воде и в органических растворителях, измерены молекулярно-массовые характеристики, температуры стеклования и плавления. Получены и охарактеризованы гидрогели и амфифильные сетчатые полимеры на основе акриламидных мономеров.
Текст: pdf

  446

Чесноков С. А., Треушников В. М., Чечет Ю. В., Черкасов В. К., Мамышева О. Н.,
Основные условия и экспериментальная реализация незатухающей фронтальной фотополимеризации в жидких фотополимеризующихся композициях
Показано, что для реализации в жидкой композиции фронтальной фотополимеризации по типу бегущей незатухающей волны необходимо использовать “просветляющиеся” за фронтом композиции, в которых гелеобразование начинается при минимальной глубине полимеризации, например на основе олигоэфир(мет)акрилатов. При использовании композиции, содержащей олигокарбонатметакрилат и фотоинициирующую систему о-бензохинон–амин, экспериментально зафиксирована фронтальная фотополимеризация в слое толщиной более 100 мм. Показано, что границы конверсионных фронтов фотоинициатора и мономера двигаются вглубь слоя композиции синхронно. Установлено, что на первой стадии фронтальной полимеризации координата передней границы конверсионного фронта мономера h связана с временем облучения τ уравнением h = A1 lgτ – В, а на второй – выражением h = А2τ – В. Обнаружено, что толщина участка слоя композиции, где выполняется условие h = A1 lgτ – В, равна ширине конверсионного фронта фотоинициатора и мономера. Предложено общее уравнение движения координаты конверсионной метки фотоинициатора в слое жидкой фотополимеризующейся композиции при незатухающей фронтальной фотополимеризации, описывающее результаты экспериментов.
Текст: pdf

  456

Структура, свойства

Суханова Т. Е., Вылегжанина М. Э., Новиков Д. В., Кутин А. А., Светличный В. М., Диденко А. Л., Кудрявцев В. В., Закревский В. А., Ионов А. Н.,
Исследование структуры поверхности пленок частично кристаллического полиимида
Методами просвечивающей, растровой электронной и атомно-силовой микроскопии изучена структура поверхности тонких пленок на основе поли[4,4(-бис-(4"-N-фенокси)дифенил]амидокислоты 1,3-бис-(3',4-дикарбоксифенокси)бензола и продукта ее термической имидизации – частично кристаллического полиимида поли[4,4(-бис-(4"-N-фенокси)дифенил]имида 1,3-бис-(3',4-дикарбоксифеноксибензола на разных стадиях термической имидизации. а также после плавления и последующего отжига. Топологическая структура поверхности пленок описана моделью дискретных класте­ров. При прогревании до 200 и 280°С возникает непрерывная сетка бесконечного кластера, последующий отжиг приводит к разрушению сетки на дискретные фрагменты, которые практически соответствуют кластерам в исходной пленке полиамидокислоты. Пленка полиимида, прогретая до 280°С. кристаллизуется в виде игольчатых кристаллов, стабильных по отношению к аргоновой плазме. Морфология поверхности пленок полиимида, рекристаллизованных из расплава, имеет сферолитный характер.
Текст: pdf

  467

Тарасова И. А., Горшков А. В., Евреинов В. В., Адамс К. , Зубарев Р. А., Горшков М. В.,
О применимости концепции критической хроматографии к задачам протеомики. Экспериментальное исследование зависимости времени удержания пептидов от последовательности аминокислотных остатков в цепи
Представлены экспериментальные данные по разделению синтетических и природных пептидов, рассмотренные в рамках предложенной авторами модели разделения, которая учитывает связанность аминокислотных остатков в цепь и коллективный характер их взаимодействия с поверхностью. Показано, что модель правильно предсказывает разделение пептидов одинакового аминокислотного состава, имеющих различия в чередовании остатков в цепи. Такие различия могут быть обусловлены перестановками аминокислотных остатков, наличием в цепи концевых групп, изомеров аминокислот или зеркальных последовательностей. Модель разделения применена для предсказания времен удерживания пептидов, полученных путем ферментативного гидролиза трипсином белков Е. соli и белка альбумина BSA. Показано, что модель в целом правильно отражает совокупность экспериментальных данных по разделению таких пептидов и впервые позволяет связать последовательность в цепи с объемом удерживания.
Текст: pdf

  479

Блохина С. В., Усольцева Н. В., Ольхович М. В., Шарапова А. В.,
Мезоморфизм термотропных полипропилениминовых дендримеров и фазовые равновесия в системах на их основе
Методом поляризационной термомикроскопии и ДСК изучен термотропный мезоморфизм полипропилениминовых дендримеров первой, второй и третьей генераций. Построены фазовые диаграммы бинарных систем дендримеров с каламитным жидким кристаллом n-амилокси-n'-цианобифенилом и дискотическим жидким кристаллом гекса(пентилокси)трифениленом. Измерения проведены во всем концентрационном интервале при температурах, соответствующих устойчивым состояниям нематической, колончатой и изотропной фаз. Обсуждено влияние химической природы и формы молекул мезогенов линейного и циклического строения на проявление мезоморфизма у ЖК-дендримеров.
Текст: pdf

  494

Теория

Баженов С. Л., Ковальчук Е. П.,
Теория автоколебательного распространения шейки в полимерах
Проведено сравнение теорий автоколебательного распространения шейки в полимерах с экспериментальными данными. Предложена система уравнений, описывающая автоколебательное распространение шейки в ПЭТФ. Основой теории является уравнение Toda для теплопроводности в набегающем потоке, учитывающее теплоотдачу во внешнюю среду. Численное решение показывает существование колебаний на растущей ветви скоростной зависимости нижнего предела текучести, что не согласуется с критерием Давиденкова, но наблюдается в эксперименте. Модель Баренблатта учитывает ограниченную податливость образцов и является развитием модели Давиденкова. Автоколебательное распространение шейки в полимерах качественно отличается от релаксационных колебаний (например, периодического проскальзывания груза по столу) и от колебаний, описываемых кинетическими уравнениями первого порядка. Таким образом, неустойчивость систем, описываемых уравнением теплопроводности и системой кинетических уравнений, отличается принципиально.
Текст: pdf

  501

Соловьев М. Е., Шумилов И. В., Шарунов В. С.,
Квантово-химическое исследование разрушения молекул-аналогов звеньев бутадиен-стирольного сополимера при растяжении за концевые атомы
Полуэмпирическим квантово-химическим методом РМ3 с оптимизацией геометрии проведено сравнительное исследование изменения электронной структуры при растяжении за концевые атомы молекул цис- и транс-гекса-3-ена, 3-метилпентена-1 и втор-бутилбензола, моделирующих звенья бутадиен-стирольного сополимера. Установлено, что разрушение молекул, моделирующих звенья бутадиена-1,2 и стирола в сополимере в отличие от молекул, моделирующих звенья бутадиена-1,4, протекает в два этапа. На первом при достижении максимума на деформационных кривых молекулы с боковыми винильными и фенильными группами не разрушаются, а претерпевают внутримолекулярный структурный переход, сопровождающийся изомеризацией с перемещением двойных связей. На втором этапе происходит разрушение молекулы.
Текст: pdf

  510

Максимов А. В.,
Переход от двумерного к трехмерному поведению в анизотропных полимерных слоях
В сферическом приближении, используемом в классической теории ферромагнетизма, исследованы два типа анизотропных полимерных систем, поведение которых близко к поведению двумерных: трехмерная система из слабо взаимодействующих слоев с изотропными взаимодействиями сегментов цепей в плоскости слоев и тонкие квазидвумерные полимерные пленки с анизотропией внутри- и межцепных взаимодействий. Установлены законы изменения температуры Тcr фазового перехода из состояния с дальним порядком в неупорядоченное состояние в зависимости от величины анизотропии и размеров слоев. Для систем первого типа при ослаблении взаимодействий между слоями величина Тcr стремится к нулю обратно пропорционально lng, где величина g – отношение констант взаимодействий между слоями и в плоскости слоя. Для систем второго типа при уменьшении межцепных взаимодействий температура перехода Тcr → 0 по закону Тcr ~ √ε, где параметр ε характеризует анизотропию внутри- и межцепных взаимодействий. Проведена оценка числа слоев, необходимого для того, чтобы система считалась трехмерной. Независимо от типа граничных условий для конечных систем число слоев возрастает с увеличением анизотропии взаимодействий (уменьшением параметров g и ε) и ростом числа цепей в слоях, особенно для систем первого типа. Корреляции ориентации сегментов цепей в поперечном слоям направлении убывают по степенному закону, как и в двумерных бесконечно протяженных системах. В плоскости слоев существуют флуктуации трехмерного дальнего ориентационного порядка, которые возрастают с увеличением анизотропии взаимодействий в системе.
Текст: pdf

  518


Серия Б

Константинов И. И., Матухина Е. В.,
Хиральные жидкокристалические сополиакрилаты с боковыми группами из класса бифенилов и фенилбензоатов
Исследованы фазовое поведение и структура жидкокристаллических фаз трех серий сополимеров с мезогенными звеньями из класса бифенилов и фенилбензоатов. причем первые содержат хиральный центр в гибкой развязке. Изменение температуры изотропизации в зависимости от состава хорошо описывается правилом аддитивности, тогда как угол наклона мезогенных групп в смектических слоях меняется нелинейно. Он уменьшается, начиная от гомополимеров, и достигает минимального значения в сополимерах эквимольного состава, в которых обнаружена самая высокая сегнетоэлектрическая активность среди исследованных полимерных систем.
Текст: pdf

  531

Михайлов Ю. М., Ганина Л. В., Терешатов В. В., Шапаева Н. В., Макарова Е. Н.,
Влияние фазового равновесия и скорости взаиморастворения исходных компонентов на формирование полиуретановых блок-сополимеров
Микроинтерференционным методом в интервале 20–130°С исследованы взаимодиффузия и фазовое равновесие в области аморфного расслоения для ряда бинарных систем на основе олигоэфирдиола. бутандиолов и диизоцианатов, являющихся компонентами полиуретановых блок-сополимеров. Для всех изученных систем в области взаиморастворения определены концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии. Для систем, образованных ограниченно-совместимыми компонентами, установлены концентрационные пределы термодинамически неустойчивых растворов. С помощью электронного просвечивающего микроскопа оценена структура полимеров, синтезированных как в области однофазовых растворов реакционных компонентов, так и в области составов фазового распада.
Текст: pdf

  537

Паписов И. М., Грушина В. В., Выгодский Я. С., Сапожников Д. А., Грицкова И. А.,
Органорастворимые комплексы полиметилметакрилата и поликремневой кислоты
Обнаружено, что в бензольных растворах ПММА поликонденсация кремневой кислоты, полученной гидролизом тетраацетоксисилана, при определенных условиях сопровождается образованием растворимых продуктов, представляющих собой комплексы наночастиц поликремневой кислоты и ПММА. Поликремневая кислота, сформированная под контролем макромолекулярной матрицы, характеризуется повышенным содержанием силанольных групп. Частицы комплекса имеют сферическую форму диаметром 20–50 нм.
Текст: pdf

  542

Распопов Л. Н., Руссиян Л. Н., Злобинский Ю. И., Матковский П. Е.,
Водостойкость композитов, включающих дисперсную древесину и полиэтилен
Для замены термореактивных смол в композитах на основе дисперсной древесины на экологически более чистые полиолефины и повышения водостойкости материала получены и исследованы смесевые и полимеризационно наполненные ПЭ-композиции с различными видами древесного наполнителя. В результате образования в полимеризационно наполненных композициях агломератов частиц древесины с ПЭ-покрытием достигается двух–пятикратное увеличение водостойкости материала по сравнению с водостойкостью смесевых композиций сходного состава.
Текст: pdf

  547

Русанов А. Л., Комарова Л. Г., Пригожина М. П., Аскадский А. А., Шевелев С. А., Дутов М. Д., Серушкина О. В., Voytekunas V. Yu., Abadie M. J.,
Простые ароматические полиэфиры на основе 3,5-динитродифенилсульфона
Простые ароматические полиэфиры, содержащие фенилсульфоновые боковые группы, получены реакцией ароматического нуклеофильного полинитрозамещения с использованием 3,5-динитродифенилсульфона в качестве электрофильного мономера, активированного м-заместителями. Полимеры отличаются растворимостью в широком ряду органических растворителей и большими интервалами между температурами размягчения и термодеструкции, что определяет их улучшенную перерабатываемость в изделия.
Текст: pdf

  553

Некролог


Константин Серафимович Казанский (1933–2007)

Текст: pdf

  559