Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 50, Номер 2, 2008


Серия А


Персоналии


Евгений Федорович Панарин (К 70-летию со дня рождения)

Текст: pdf

  197

Каргинские чтения

Смирнов Ю. Н., Голодков О. Н., Ольхов Ю. А., Белов Г. П.,
О влиянии структуры поликетона на прочностные свойства стеклопластиков на основе термопластичных матриц
Изучены физико-механические и структурно-релаксационные свойства композиционных микропластиков на основе термопластичных матриц (полиэтиленовой и полиамидной), в которых в качестве аппрета использованы чередующиеся сополимеры этилен-СО, диен-СО и этилен-СО-α-олефин. Показана важная роль поверхности раздела компонентов в формировании прочностных и упругих свойств композитов на основе термопластичных матриц и возможность регулирования адгезионного взаимодействия с помощью полимерных аппретов на основе полидиенкетонов и алифатических поликетонов с различной длиной боковой цепи.
Текст: pdf

  199

Ришина Л. А., Галашина Н. М., Гагиева С. Ч., Тускаев В. А., Булычев Б. М., Белоконь Ю. Н.,
Гомо- и сополимеризация пропилена и этилена на дихлоридных комплексах титана с диоксалан-дикарбонатным и бис-дифурилметанфеноксииминным лигандами
Исследована полимеризация пропилена, этилена и сополимеризация этих олефинов на постметаллоценовых катализаторах [(4R,5R)-2,2-диметил-α,α,α',α'-тетра(перфторфенил)-1,3-диоксолан-4,5-диметанол]титан(IV) дихлорид и бис-{N-(3,5-ди-трет-бутилсалицилиден)-4-[бис-(5-метил-2-фурил)метил]анилин}титан(IV) дихлорид. Полимеризация пропилена и его сополимеризация с этиленом проведены в среде жидкого мономера, а полимеризация этилена – в толуоле при постоянной концентрации мономера. В качестве сокатализатора использован полиметилалюмоксан. Активность катализаторов в полимеризации пропилена и этилена при 50°С равна ~10 и ~45 кг ПП/моль Ti ч моль С3Н6/л, 178.5 и 2700 кг ПЭ/моль Ti ч моль С2Н4/л соответственно. Показано, что при сополимеризации пропилена с этиленом активные центры обоих катализаторов избирательно полимеризуют этилен. Полученные сополимеры имеют блочное строение (r1r2 = 4.6), в результате чего в их структуре формируется кристаллическая фаза полиэтилена. Полипропилен и сополимеры пропилена с этиленом являются эластомерными материалами. Образцы полипропилена, синтезированные на [(4R,5R)-2,2-диметил-α,α,α',α'-тетра-(перфторфенил)-1,3-диоксолан-4,5-диметанол]титан(IV) дихлориде, наряду с хорошими эластичными свойствами имеют высокую температуру плавления 150–157°С. Полиэтилен представляет собой линейный полимер со степенью кристалличности 37–45% и температурой плавления 133–134°С. Изучены механические свойства полимеров и сополимеров.
Текст: pdf

  208

Цветков Н. В., Андреева Л. Н., Бушин С. В., Гирбасова Н. В., Билибин А. Ю.,
Эффекты Максвелла и Керра в растворах линейных дендритных макромолекул
Методами двойного лучепреломления в потоке, а также равновесного и неравновесного электрического двойного лучепреломления исследованы образцы линейных дендритных полимеров первой и второй генераций. Боковые дендроны присоединены к основной полимерной цепи бензамидными группировками и содержат длинные гексилоксикарбонильные концевые фрагменты. Проведен детальный анализ оптических, динамических и дипольно-конформационных характеристик исследованных макромолекул. Установлено, что макромолекулы дендритных полимеров с дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты обладают постоянным дипольным моментом и переориентируются во внешних электрических и гидродинамических полях по механизму крупномасштабного вращения. Введение жестких бензамидных фрагментов существенно увеличивает равновесную жесткость, оптическую анизотропию и дипольный момент мономерных звеньев дендритных макромолекул. Детально проанализирована роль эффектов микро- и макроформы в формировании оптических характеристик изученных макромолекул.
Текст: pdf

  219

Воробьева А. И., Сагитова Д. Р., Кузнецов С. И., Кунакова Р. В., Монаков Ю. Б.,
Влияние природы растворителя на радикальную сополимеризацию N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида и малеиновой кислоты
Радикальная сополимеризация N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида с малеиновой кислотой в растворе ДМСО протекает с образованием статистических сополимеров. При проведении реакции в растворе метанола в широком диапазоне соотношений мономеров в исходной смеси образуются сополимеры постоянного состава с соотношением звеньев N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорид : малеиновая кислота, равным 2 : 1. Образование чередующихся сополимеров в этом случае обусловлено формированием в растворе метанола донорно-акцепторных комплексов между сомономерами, что было установлено методом УФ-спектрофотометрии. Исследованы кинетические закономерности процесса, определена относительная активность мономеров. Методом ЯМР13С установлено, что независимо от природы растворителя в реакцию сополимеризации N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорид вступает с участием обеих двойных связей через внутримолекулярную циклизацию с образованием пирролидиниевых структур.
Текст: pdf

  230

Вшивков С. А., Русинова Е. В.,
Фазовые и структурные превращения жидкокристаллических полимерных систем в механическом поле
Изучены фазовые ЖК-переходы и структура смесей цианэтилцеллюлозы с ДМАА, ДМФА, поли-γ-бензил-L-глутамата с ДМФА, гидроксипропилцеллюлозы с этанолом, уксусной кислотой, ДМАА, ДМФА и водой в статических условиях и в механическом поле. С уменьшением ММ полимера пограничные кривые, отделяющие изотропные растворы от анизотропных, смещаются в область более высоких концентраций и более низких температур, что согласуется с теорией Флори. Деформирование растворов приводит к смене типа жидких кристаллов с холестерического на нематический, образованию доменов в растворах и к изменению температурно-концентрационных границ ЖК-фаз. С увеличением ММ полимера способность его макромолекул к ориентации в сдвиговом поле снижается.
Текст: pdf

  237

Синтез

Большаков М. Н., Рудая Л. И., Климова Н. В., Андреева Л. Н., Бушин С. В., Шаманин В. В., Скороходов С. С.,
Новые полиарилаты с нелинейным Т-образным мезогенным фрагментом и варьируемым шарнирным гетероатомом
Осуществлен синтез и проведено сравнительное исследование мезоморфных свойств ароматических сложных полиэфиров с нелинейной мезогенной последовательностью Т-образного типа на основе 1,4-дигидрокси-2-бензоилбензола и шарнирными гетероатомами – кислородом (полиэфир I) или серой (полиэфир II). Жидкокристаллические свойства у полиэфира II отсутствуют в отличие от кислородсодержащего аналога I, обладающего мезоморфизмом, причем для образцов II наблюдается большой разброс динамооптических характеристик, определенных в разбавленных растворах в N-метилпирролидоне. Такое поведение полиэфира II, по-видимому, обусловлено ограничением внутримолекулярной подвижности из-за взаимодействия валентных оболочек атомов серы между собой с образованием мостиковых связей S…S.
Текст: pdf

  245

Анненков В. В., Даниловцева Е. Н., Котельников И. Н.,
Моделирование процессов биосилификации с помощью водорастворимых полиамфолитов
Реакцией чередующегося сополимера малеинового ангидрида и 1-винил-2-пирролидона с 1,2-диаминоэтаном, 1,4-диаминобутаном и 1,6-диаминогексаном получены полиамфолиты, содержащие аминогруппы на различном удалении от основной цепи. Исследованы кислотные свойства новых полимеров и их активность в реакции с кремниевой кислотой, моделирующая процессы биосилификации под действием природных полиамфолитов. Установлено, что в слабокислой области (pH 5.5–6) синтетические полимеры не катализируют конденсацию кремниевой кислоты, но реагируют с первичными кремнеземными частицами. Эффективность этого взаимодействия повышается при приближении аминогруппы к основной цепи из-за большей вероятности образования тройного комплекса с участием карбоксильной, аминной и силанольной групп.
Текст: pdf

  252

Ваганова Л. Б., Колякина Е. В., Ладо А. В., Пискунов А. В., Черкасов В. К., Гришин Д. Ф.,
Синтез гомополимеров и блок-сополимеров метилметакрилата и стирола в присутствии бис-(3,6-ди-трет-бутилкатехолато)олово(IV) дитетрагидрофураната
Изучены особенности синтеза полиметилметакрилата и полистирола в присутствии бис-(3,6-ди-трет-бутилкатехолато)олово(IV) дитетрагидрофураната. Установлено, что катехолатный комплекс олова способен эффективно влиять как на кинетические закономерности радикальной полимеризации указанных мономеров, так и на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров. На основе макроинициаторов, полученных в присутствии бис-(3,6-ди-трет-бутилкатехолато)олово(IV) дитетрагидрофураната, проведен синтез блок-сополимеров.
Текст: pdf

  260

Клименко Н. С., Шевчук А. В., Вортман М. Я., Привалко Э. Г., Шевченко В. В.,
Синтез гиперразветвленных полиэфируретанизоцианатов и их производных
Реакцией гиперразветвленных алифатических сложных полиэфирполиолов трех генераций с толуилендиизоцианатом синтезированы соответствующие гиперразветвленные полиэфируретаны с концевыми изоцианатными группами. Взаимодействием этих соединений с N,N-диметиламиноэтанолом получены их функциональные производные. Полимеры охарактеризованы методами функционального анализа, спектроскопии ИК и ЯМР 1Н, ДСК. Показано, что введение уретановых фрагментов приводит к возникновению микрогетерогенной структуры гиперразветвленных полимеров.
Текст: pdf

  268

Структура, свойства

Щербина М. А., Чвалун С. Н., Percec V. ,
Сравнительный анализ самосборки полиметакрилатов с объемными боковыми заместителями различной молекулярной массы в твердом состоянии и в растворах
Методами малоуглового рентгеновского рассеяния и дифференциальной сканирующей калориметрии проведено сравнительное исследование самоорганизации полиметакрилата с объемными боковыми заместителями на основе галловой кислоты в конденсированном состоянии и в растворе в гексане. Проанализированы размер и форма образующихся надмолекулярных агрегатов полимера с двумя величинами степени полимеризации: 150 и 21. В свежем растворе низкомолекулярного полимера формируются вытянутые стопки, состоящие из нескольких молекул. Каждая молекула представляет собой диск диаметром ~4.4 нм, близким к диаметру цилиндров колончатой фазы в твердом состоянии. В растворе высокомолекулярного полимера несколько молекул образуют червеобразную частицу. Наблюдаемые надмолекулярные агрегаты нестабильны – в течение нескольких месяцев порядок разрушается и частицы растворяются.
Текст: pdf

  276

Ионов А. Н., Николаева М. Н., Поздняков О. Ф., Светличный В. М., Rentzsch R. , Борисова М. Э., Галюков О. В.,
Молекулярная структура полисилоксанимидных пленок и скорость релаксации заряда
Установлено влияние длины термодинамически гибкого силоксанового блока исследованных макромолекул на скорость релаксации заряда, созданного коронным разрядом в тонких полимерных пленках. Полученные результаты интерпретируются в терминах возникновения энергетических состояний, близких по энергии к уровню Ферми металлов вследствие эффекта электризации.
Текст: pdf

  286

Чмутин И. А., Рывкина Н. Г., Зубова Е. А., Маневич Л. И.,
Диффузия цепей в аморфно-кристаллическом полиэтилене: проявление в процессе диэлектрической релаксации
Представлены экспериментальные данные по высокотемпературной диэлектрической релаксации αс в образцах линейного ПЭ с разной термической предысторией (медленное охлаждение, закалка, закалка и отжиг). Измерения проведены в области 0–80°С. Диэлектрические потери измерены с высокой точностью в интервале частот 10-2–106 Гц, что позволило выявить изменение формы частотной зависимости потерь с температурой. Обнаруженное влияние термической предыстории образца и приложенного давления объяснено в рамках молекулярной модели процесса диффузии цепей между кристаллической и аморфной фазами ПЭ.
Текст: pdf

  295

Афанасьев Н. И., Фесенко А. В., Вишнякова А. П., Чайников А. Н.,
Макромолекулярные свойства и топологическая структура диоксанлигнина ели
Шестиступенчатой экстракцией диоксаном еловых опилок выделены образцы диоксанлигнина ели, определены их макромолекулярные характеристики, исследованы гидродинамические свойства полученных фракций. Дана характеристика конформационных свойств и топологической структуры диоксанлигнина. Обоснована гетерогенность диоксанлигнина ели, выделенного на последовательных стадиях органосольвентной делигнификации, подтверждаемая непостоянством гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина и отклонением от прямолинейности логарифмической зависимости коэффициента диффузии от ММ. Предполагается, что макромолекулы диоксанлигнина при Mw < 2 х 104 существуют в виде разветвленных полимеров, а при Mw > 2 х 104 образуется сшитая структура.
Текст: pdf

  306

Растворы

Тарабукина Е. Б., Краснов И. Л., Тарасова Э. В., Ратникова О. В., Меленевская Е. Ю., Филиппов А. П., Laukkanen A. , Aseev V. O., Tenhu H. ,
Влияние центробежного поля ультрацентрифуги на молекулярные характеристики комплексов поливинилкапролактама с фуллереном С60
Методами скоростной седиментации, поступательной диффузии, вискозиметрии, статического и динамического светорассеяния исследованы разбавленные водные растворы поливинилкапролактама и его комплекса с фуллереном С60. Эксперименты проводили с образцом с M ≈ 2.7 х 105. В отсутствие внешнего воздействия в растворах комплексов поливинилкапролактам–С60 формируются надмолекулярные структуры (кластеры), размеры и ММ которых во много раз превосходят соответствующие характеристики полимерной матрицы. Под действием большой центробежной силы или интенсивного сдвигового потока надмолекулярные структуры разрушаются, и молекулярные характеристики комплекса соответствуют таковым для макромолекул поливинилкапролактама. Методом скоростной седиментации изучена динамика разрушения кластерной организации водных растворов фуллерен-полимерных комплексов. При уменьшении угловой скорости вращения ротора ультрацентрифуги от 55000 до 10000 об/мин константа седиментации S0 комплекса поливинилкапролактам–С60 увеличивается почти в 4 раза. Такое поведение отражает изменение размеров и ММ кластеров в зависимости от величины центробежной силы, действующей на макромолекулы комплекса.
Текст: pdf

  315

Балашова О. А., Павлов А. С., Халатур П. Г.,
Полиамфолитные растворы в присутствии ионов соли разной валентности: компьютерное моделирование
Методом стохастической динамики исследованы свойства разбавленных растворов регулярных полиамфолитов. Среднечисленная концентрация полимерных звеньев в растворе не превышала 0.038, что ниже концентрации перекрывания клубков при N = 1024. Рассмотрено влияние заряда (валентности) ионов фонового электролита на размер макромолекулы и распределение соли внутри полимерного клубка при разной температуре. Обнаружено, что для исследованного интервала температур (1 ≤ Т ≤ 2ε/kB) конденсация ионов соли происходит в случае многозарядных систем типа (+4 –4) и (+4 –2). Максимальное проникновение ионов соли в объем макромолекулы наблюдалось при добавлении фонового электролита типа (+2 –2).
Текст: pdf

  324

Теория, моделирование

Тютнев А. П., Ихсанов Р. Ш., Саенко В. С., Пожидаев Е. Д.,
Численное моделирование отжига дозовых эффектов в радиационной электропроводности полимеров
Проведено численное моделирование дозовых эффектов в радиационной электропроводности полимеров и их отжига при комнатной температуре, используя для этой цели обобщенную модель Роуза-Фаулера-Вайсберга, учитывающую биполярность электронного транспорта носителей заряда и генерацию радиационных ловушек в процессе облучения. Показано, что объяснение ярко выраженного дозового эффекта, как и очень больших времен его отжига, невозможно без принятия во внимание радиационно-химического аспекта радиолиза. Установлено, что при разумном выборе параметра введения радиационных ловушек (свободных радикалов) можно добиться удовлетворительного согласия теоретического прогноза с опубликованными данными для ряда полимеров (ПС, ПЭТФ, ПЭНП, поливинилкарбазол), хотя отмечаются и определенные трудности. Подобного совпадения удается достичь в условиях, когда все остальные параметры модели фиксированы и определены заранее из независимых экспериментов.
Текст: pdf

  332


Серия Б

Сонин А. С., Чурочкина Н. А., Казначеев А. В.,
Полимерный жидкокристаллический композит для управления оптическим излучением
Получен композиционный материал – жидкокристаллический гель, полученный полимеризацией диметакрилата дифенилолпропана в присутствии коммерческого нематического жидкого кристалла ЖК-1277 (94.3 маc. %). Полимеризацию осуществляли УФ-излучением. Показано, что под действием электрического напряжения изменяется рассеяние и двулучепреломление образцов. Найдено, что критическое поле электрооптического эффекта равно 2 В, время включения эффекта 9 мс (уменьшается при увеличении напряжения), время выключения 6 мс (не зависит от напряжения). Полученный материал может быть использован в устройствах управления оптическим излучением.
Текст: pdf

  342

Санжиева Е. В., Калинина Ф. Э., Раднаева Л. Д., Боровик В. П., Шкурко О. П., Могнонов Д. М.,
Пиримидинсодержащие поли-бис-итаконимиды
Реакцией полиприсоединения синтезированы термостойкие пиримидинсодержащие поли-бис-итаконимиды, с температурой стеклования 240–250°С. Пленочные материалы на основе пиримидинсодержащего поли-бис-итаконимида и ароматического полибензимидазола после допирования фосфорной кислотой обладают хорошими электрическими и механическими свойствами.
Текст: pdf

  349

Дадиванян А. К., Ноа О. В., Чаусов Д. Н., Игнатов Ю. А.,
Определение критических величин при образовании растворов полимеров
Определен вклад ближнего ориентационного порядка в химические потенциалы компонентов в системе полимер–растворитель. Получена зависимость степени ориентации молекул растворителя относительно полимерных цепей от температуры в системе полиизобутилен–бензол. Установлено, что ближний ориентационный порядок в системе полимер–растворитель разрушается с повышением температуры значительно слабее, чем в чистом растворителе. Найдены выражения для верхней и нижней критических температур смешения, учитывающие вклад ближнего ориентационного порядка в энтропию и свободную энергию растворения, а также в химические потенциалы компонентов. Показано, что в системе полимер–растворитель могут существовать две верхние и две нижние температуры растворения.
Текст: pdf

  354

Каргина О. В., Комарова О. П.,
Трехкомпонентный интерполимерный комплекс на основе анилина
На основе анилина, полиакриловой кислоты и полифосфата натрия был получен трехкомпонентный интерполимерный комплекс с одноосновным амином, имеющим в своем составе ароматический цикл без каких-либо заместителей, и двумя поликислотами. Исследованы его состав, структура и поведение в водных растворах, содержащих низкомолекулярную неорганическую соль.
Текст: pdf

  360

Кирюхин Д. П., Кичигина Г. А.,
Автоволновой режим криополимеризации эпихлоргидрина, инициированный локальным хрупким разрушением твердых образцов при 77 К
Осуществлен автоволновой режим полимеризации в предварительно радиолизованном стеклообразном эпихлоргидрине при 77 К. Инициирование бегущей волны полимеризации происходит в результате локального хрупкого разрушения образца. Скорость распространения фронта волны реакции достигает 15 мм/с при дозе предварительного облучения 680 кГр. Бегущая волна полимеризации обеспечивается действием положительной обратной связи между химическим превращением в твердом теле и его хрупким разрушением из-за появления в ходе реакции температурных или плотностных градиентов. Процесс протекает по катионному механизму с раскрытием эпоксидного цикла в эпихлоргидрине.
Текст: pdf

  363

Некролог


Юрий Сергеевич Липатов (1927–2007)

Текст: pdf

  368