Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 50, Номер 12, 2008


Серия А


К 100-летию со дня рождения Н. М. Чиркова

Разумовский С. Д., Лисицын Д. М.,
Реакции озона с двойными связями в химии полимеров и биосистем
В обзоре представлены сведения о кинетике реакций озон-двойная связь, проведено сравнение озонной методики с другими известными способами определения двойных связей, показано, как озонная методика помогает установить природу концевых групп макромолекул, механизм реакций переноса и обрыва цепи в процессах полимеризации, порядок соединения мономерных звеньев в макромолекуле ("голова-к-хвосту", "голова-к-голове" и т.п.). Рассмотрены также некоторые аспекты участия озона в биохимических процессах, протекающих в живых организмах, и применение озона в медицине.
Текст: pdf

  2069

Баулин А. А., Кудряшов В. Н., Бобров Б. Н.,
Высокоэффективный нанесенный оксидно-хромовый катализатор для получения полиэтилена низкого давления в газофазной сополимеризации этилена с бутеном-1
Разработан и внедрен в производство ПЭНД модифицированный нанесенный оксидно-хромовый катализатор газофазной (со)полимеризации этилена. Катализатор содержит поверхностный оксид хрома в степени окисления Сr2+, два модификатора (оксид алюминия и фтор в виде его поверхностных соединений) и диоксид кремния в качестве носителя. Активность нового оксидно-хромового катализатора в газофазной сополимеризации этилена с бутеном-1 в 4–5 раз выше, чем у традиционного промышленного нанесенного бистрифенилсилилхроматного катализатора. Повышенная реакционноспособность бутена-1 при сополимеризации с этиленом в присутствии оксидно-хромового катализатора позволяет в 2.5 раза снизить расход бутена-1 в синтезе линейного ПЭ средней плотности (0.937–0.938 г/см3). Газовые трубы, изготовленные из ПЭ, получаемого на новом катализаторе, имеют повышенную "стойкость к распространению трещин".
Текст: pdf

  2082

Помогайло А. Д.,
Развитие исследований в области создания полимер-иммобилизованных катализаторов
Анализируется современное состояние исследований по созданию металлокомплексных катализаторов полимеризации олефинов, иммобилизованных на полимерных носителях. Рассмотрены типы полимеров, используемые для связывания соединений переходных металлов и алюминийорганических компонентов, топохимия их распределения и превращения в ходе катализируемой реакции. Полимер-иммобилизованные биметаллические катализаторы – перспективное направление в катализе полимеризационных процессов, в котором главная роль макролиганда сводится к объединению активных центров разного типа. Показано, что в металлоценовых и постметаллоценовых катализаторах сохраняются те же конструкционные принципы иммобилизации, что и для металлокомплексных катализаторов первого поколения. Обсуждается возможность выделения и исследования активных интермедиатов, предоставляемая полимерным носителем, и влияние иммобилизации на молекулярный дизайн полимерных систем.
Текст: pdf

  2090

Дубникова И. Л., Нижегородцева Е. И., Ломакин С. М., Крашенинников В. Г., Горенберг А. Я., Кулезнев В. Н.,
Получение и свойства композитов на основе полипропилена и ультрадисперсного карбоната кальция
Исследована возможность одновременного увеличения модуля упругости и ударной вязкости полипропилена за счет введения ультрадисперсного СаСО3 с размером частиц 100 (“Socal” U1S2) и 60 нм (“Socal” 312V). Проанализировано влияние содержания и размера частиц СаСО3, а также природы ПАВ на характер распределения частиц, теплофизические характеристики полимерной матрицы, механические свойства и стойкость нанокомпозитов к тепловому воздействию. Микроскопическим методом обнаружена тенденция наночастиц к структурированию. Методом ДСК показано нуклеирующее действие ультрадисперсных частиц в процессе кристаллизации ПП. Модуль упругости при растяжении максимально возрастает для композитов с нано-СаСО3 “Socal” 312V; при содержании наполнителя 15 об. % усиливающий эффект составляет 70–40% в зависимости от природы ПАВ. Присутствие ультрадисперсных частиц замедляет падение динамического модуля упругости ПП с температурой в диапазоне 0–50°С по сравнению с таковым для исходного ПП, в результате чего усиливающий эффект увеличивается от 30–40% в области Т ниже температуры стеклования до 40–75% при 50°С. Ударная вязкость повышается во всем исследованном диапазоне наполнений для композитов с U1S2, содержащих тритон Х-100 или теломер фторированного спирта; при концентрации наполнителя 15 об. % она превышает ударную вязкость исходного ПП в 3 и 4.5 раза соответственно. Обнаружен эффект термостабилизации ПП при введении 5 об. % нано-СаСО3, составляющий порядка 50°С.
Текст: pdf

  2102

Структура, свойства

Нурмухаметов Р. Н., Клименко В. Г., Селиверстов Д. И., Сергеев А. М., Хатипов С. А.,
Люминесценция и окраска радиационно модифицированного политетрафторэтилена в блоках
Спектрально-люминесцентные исследования показали, что γ-облучение объемных образцов ПТФЭ (блоков) в области 330–340°С инициирует образование тех же оптических центров, что и в тонких пленках. Облученные образцы становятся флуоресцирующими и приобретают окраску от светло-желтого до желтого. Спектральный состав флуоресцентного свечения и окраска образцов зависят от величины поглощенной дозы и температуры облучения. Спектр флуоресценции при возбуждении светом с длиной волны 313 нм лежит в пределах 350–600 нм и определяется разными оптическими центрами испускания. Установлено, что центры флуоресценции и окраски неодинаково распределены по объему образцов. Концентрация оптических центров в приповерхностных слоях образцов (до глубины 0.3–1.0 мм в зависимости от образца) выше, чем в удаленных от поверхности. В последних спектральный состав свечения определяется преимущественно центрами с более коротковолновой флуоресценцией. Центральная зона образцов практически не флуоресцирует и не окрашена. Сделан вывод о том, что неравномерность распределения оптических центров обусловлена градиентом концентрации молекулярного кислорода в объеме образцов, возникающем в процессе их облучения (обедненные – внутренние слои и насыщенные – поверхностные). Получены новые доказательства образования в основной цепи полиеновых фрагментов, ответственных за флуоресцентные свойства и окраску модифицированного ПТФЭ. Их строение описывается структурной формулой ...CF2–(CF=CF)n–CF2... с n= 4–7.
Текст: pdf

  2116

Растворы

Удра С. А., Мащенко В. И., Казарин Л. А., Герасимов В. И.,
Гелеобразование в растворах высокомолекулярного полиакрилонитрила в условиях сдвиговой деформации
Исследовано влияние сдвиговых полей на скорость физического гелеобразования в полуразбавленых растворах сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила в пропиленкарбонате, а также на структурные особенности получаемых при этом гелей. Показано, что при 30–70°С в однородном сдвиговом поле с ростом величины напряжения сдвига индукционный период гелеобразования уменьшается от нескольких часов до нескольких секунд. Ход данных зависимостей достаточно близок при напряжениях сдвига выше 20 Па, заметные различия при указанных температурах наблюдаются лишь при низких напряжениях сдвига – меньше 15 Па. Обнаружено, что в зависимости от напряжения сдвига можно выделить два типа структурообразования при 70°С. При напряжениях до 15 Па выделяющаяся в процессе сдвиговой деформации полимерная фаза выстраивается вдоль линий сдвига, и образец макроскопически неоднороден, при более высоких напряжениях сдвига образуется однородная по всему объему образца структура.
Текст: pdf

  2125

Теория

Балабаев Н. К., Бородин И. П., Хазанович Т. Н.,
Вязкоупругость растянутых полимерных цепей: аналитическая теория и компьютерное моделирование
Методом столкновительной молекулярной динамики изучена вязкоупругость растянутых полимерных цепей. С этой целью моделируются временные корреляционные функции флуктуаций микроскопического тензора напряжений, через которые выражаются релаксационные модули. Ранее для вычисления этих корреляционных функций в растянутых полимерных сетках была развита приближенная теория, на основании которой были найдены деформационные зависимости модуля потерь. Показано, что рассчитанные зависимости качественно согласуются с результатами измерений в широкой области растяжений, включающей предразрывные деформации. Для проверки теории проведено сопоставление временных корреляционных функций флуктуаций тензора напряжений в одиночной растянутой цепи, найденных с помощью компьютерного моделирования и рассчитанных на основе существующей аналитической теории. Принята простая модель полимерной молекулы, представляющая собой цепь из N атомов, соединенных свободносочлененными упругими связями. Первый и N-й атомы присоединены гармоническими пружинами к неподвижным точкам, разделенным заданным расстоянием. Найдено, что затухание исследуемых временных корреляционных функций можно разделить на три стадии. После короткого начального участка, определяемого локальными движениями, наблюдается область степенного затухания, которая на больших временах сменяется моноэкспоненциальным спадом. Сравнение результатов моделирования с предсказаниями аналитической теории демонстрирует общее согласие. Некоторые расхождения проявляются прежде всего в зависимости показателя степенной релаксации от растяжения цепи.
Текст: pdf

  2132

Шагинян Ш. А., Иванова А. Н., Маневич Л. И.,
Применение степенных разложений в термодинамике сжимаемых марковских сополимеров
Проблема построения фазовых диаграмм сжимаемого расплава бинарного марковского сополимера сводится к системе нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных с трансцендентными связями. При помощи степенных разложений выведена замкнутая система нелинейных дифференциальных уравнений, обеспечивающая возможность аналитического исследования. Проанализированы собственные числа линеаризованной системы, позволяющие определять границы термодинамической устойчивости расплава. Получены нелинейные уравнения в нормальных координатах, сводящиеся для симметричных расплавов к одному уравнению методом адиабатического исключения мелкомасштабных переменных. Кривые бинодали распада рассчитаны на тех решениях последнего уравнения, на которых достигается минимум свободной энергии расплава. Найдены поправки, отражающие влияние асимметрии расплава. Результаты применены к сополимерам, близким по составу к смеси гомополимеров, к диблок-сополимерам, случайным и регулярно чередующим сополимерам. Построены спинодали и бинодали, соответствующие микрофазному разделению.
Текст: pdf

  2143


Серия Б

Колесников В. А., Тедорадзе М. Г., Тамеев А. Р., Ванников А. В.,
Влияние света на эффект переподключения проводимости тонких полимерных пленок
Экспериментально исследовано влияние излучения видимого диапазона на эффект переключения из низкопроводящего в высокопроводящее состояние тонких полимерных пленок под действием давления и прикладываемого к электродам напряжения. Эффект переключения наблюдали в допированных цианиновым красителем слоях полидифениленфталида и поливинилкарбазола. Допирование красителем понижает напряжение, при котором происходит переключение полимера в проводящее состояние. Однако с течением времени образуется комплекс Al-краситель, что способствует повышению напряжения и давления, при которых происходит переключение. Установлено, что освещение образца приводит к появлению дополнительной проводимости, а в образцах, где наблюдается переключение в проводящее состояние, свет стимулирует переключение и ведет к блокированию инжектирующих центров для носителей заряда в низкопроводящем состоянии.
Текст: pdf

  2161

Фоменков А. И., Благодатских И. В., Тимофеева Г. И., Ронова И. А., Пономарев Ив. И., Волкова Ю. А., Пономарев И. И., Хохлов А. Р.,
Молекулярно-массовые характеристики и свойства растворов некоторых кардовых полибензимидазолов
Методами динамического рассеяния света, седиментации и вискозиметрии исследованы свойства разбавленных растворов кардовых полибензимидазолов на основе 3,3’,4,4'-тетрааминодифенилового эфира, 3,3',4,4'-тетрааминодифенилсульфона и 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты в растворителях различной природы. Показано, что все исследованные полимеры имеют в своем составе фракцию микрогеля. Определены коэффициенты диффузии и размер частиц для каждой фракции. Полученные экспериментально характеристики макромолекул соответствуют конформационной жесткости, вычисленной методом компьютерного моделирования.
Текст: pdf

  2167

Мингалеев В. З., Захаров В. П., Ионова И. А., Мусин А. А., Урманчеев С. Ф., Берлин Ал. Ал., Монаков Ю. Б.,
Кинетическая неоднородность титанового катализатора при интенсификации перемешивания реакционной смеси в процессе полимеризации бутадиена
Интенсификация турбулентного перемешивания реакционной смеси в процессе полимеризации бутадиена на титановом катализаторе способствует последовательному увеличению скорости реакции с повышением содержания полимера. Независимо от вязкости реакционной смеси наблюдается значительное понижение концентрации активного центра, производящего низкомолекулярную фракцию ПБ, и сужение ММР. Распределение по реакционной способности активных центров определяется гидродинамическим воздействием и не зависит от возрастающей вязкости реакционной смеси. Это свидетельствует о незначительной роли вязкости, а следовательно, и диффузионных ограничений, на распределение центров полимеризации по вероятности роста полимерной цепи.
Текст: pdf

  2174

Павловская М. В., Кирилюк И. А., Щепалов А. А., Григорьев И. А., Гришин Д. Ф.,
Полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии 2,2-диэтил-4,5,5-триметил-2,5-дигидроимилазол-1-оксила
Изучена полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии 2,2-диэтил-4,5,5-триметил-2,5-дигидроимидазол-1-оксила. Установлено, что данный нитроксильный радикал позволяет контролировать рост цепи при полимеризации стирола и синтезировать полимер с относительно низкими значениями коэффициентов полидисперсности (<1.4). Полимеризацию метилметакрилата в контролируемом режиме осуществить не удалось вследствие протекания побочной реакции, связанной с переносом атома водорода.
Текст: pdf

  2181

Письма в редакцию

Гусев С. И., Семчиков Ю. Д., Бочкарев М. Н., Зайцев С. Д.,
Иодид иттербия (II) как агент одновременного контроля молекулярно-массового распределения и стереохимии полиметилметакрилата

Текст: pdf

  2188

Авторский указатель тома 50, Серия А, 2008 г.

Авторский указатель тома 50, Серия Б, 2008 г.

Авторский указатель тома 50, Серия C, 2008 г.