Николай Михайлович Чирков 1908–1972 (К 100-летию со дня рождения)

Текст: pdf

Kissin Yu. V., Ришина Л. А.,
Кинетика полимеризации пропилена и этилена на гетерогенных катализаторах Циглера–Натта: новые результаты
Представлены результаты кинетического анализа реакций полимеризации пропилена и этилена в присутствии различных катализаторов на основе Ti. Все катализаторы после активации алюминийорганическими соединениями содержат два–четыре типа высокоизоспецифических центров, на которых образуется кристаллическая фракция ПП, а также несколько типов центров пониженной изоспецифичности. Обсуждаются причины распределения центров по изоспецифичности, влияние водорода на скорость полимеризации пропилена и этилена, общие черты и различия в поведении активных центров одних и тех же катализаторов при полимеризации этих мономеров. Показано, что катализаторы на основе Ti содержат две группы активных центров, различающиеся по реакционной способности. Центры первой группы способны полимеризовать и сополимеризовать все α-олефины и этилен, в то время как центры второй группы эффективно полимеризуют только этилен. Различие в кинетических эффектах водорода в реакциях полимеризации этилена и пропилена, а также других α-олефинов объясняется, исходя из предположения, что активный центр с алкильной группой, содержащей метальную группу в β-положении по отношению к атому Ti, Ti–CH(CH₃)R, является малореакционноспособным в реакции внедрения олефинов. В случае полимеризации этилена такой алкильной группой является этильная группа (Ti–C₂H₅), а при полимеризации пропилена это преимущественно изопропильная группа Ti–CH(CH₃)₂.
Текст: pdf

Львовский В. Э., Фушман Э. А., Лалаян С. С.,
Параметры электронных спектров как инструмент исследования структуры каталитического центра и механизма активации комплексов d^º-переходных металлов в реакциях полимеризации олефинов
Описана квантово-химическая модель, объясняющая высокую реакционную способность σ-связи d⁰-переходного металла с углеродом в согласованных реакциях, в том числе в реакции полимеризации олефинов. В этой модели энергия перехода из основного синглетного в возбужденные синглетное или триплетное состояния, соответствующие переносу электронной плотности со связи металл-углерод на вакантные d-атомные орбитали (d-АО) переходного металла, коррелирует с относительным ее удлинением, после которого начинается изменение валентного состояния металла. Причиной изменения является различие "геометрических размеров" близких по энергии валентных s-, р- и d-атомных орбиталей, в результате чего при определенном удлинении связи происходит частичное "распаривание" образующих связь электронов и один из них начинает локализоваться на d-атомных орбиталях. Такой процесс облегчает образование реакционноспособного состояния связи бирадикального типа и приводит к понижению энергетического барьера реакции внедрения молекулы олефина в эту связь. Меньшим значениям ∆E(S₀ → S_j) и ∆E(S₀ → T_j) соответствуют меньшие энергии переходного состояния. На примере цирконоценов Cp₂ZrMe₂ и Me₂CCp₂ZrMe₂ показано, что параллельно с уменьшением энергетического барьера реакции внедрения олефина в связь Zr–Me образующегося катионного комплекса в длинноволновую область сдвигается полоса поглощения в спектре соответствующего нейтрального производного, за которую ответствен переход, относящийся к переносу электронной плотности со связи Zr–Me на атом Zr. Проанализированы причины батохромных сдвигов длинноволновой полосы поглощения при образовании аддуктов в реакциях компонентов систем на основе металлоценов в сочетании с Аl-содержащими сокатализаторами.
Текст: pdf

Новокшонова Л. А., Мешкова И. Н., Ушакова Т. М., Кудинова О. И., Крашенинников В. Г.,
Иммобилизованные металлоорганические катализаторы в каталитической полимеризации олефинов
Приведен краткий обзор исследований в области нанесенных катализаторов Циглера-Натта для полимеризации олефинов, инициированных работами, выполненными ранее под руководством профессора Н.М. Чиркова. Представлены результаты разработки метода иммобилизации металлоценовых катализаторов, включающего синтез гетерогенизированных на поверхности носителя алкилалюмоксанов реакцией частичного гидролиза AlR₃ водой, содержащейся в носителе, с последующим нанесением металлоцена. Выявлено влияние иммобилизации металлоценов разной структуры на твердой поверхности на активность получаемых катализаторов, структуру и ММ образующихся полимеров. Рассмотрено применение иммобилизованных металлоорганических катализаторов для создания полимеризационного метода введения наполнителей в полиолефиновые матрицы для получения новых полимерных композиционных материалов со специальными свойствами и синтеза полиолефиновых нанокомпозитов.
Текст: pdf

Недорезова П. М., Ковальчук А. А., Аладышев А. М., Клямкина А. Н., Цветкова В. И.,
Направленный синтез гомо- и сополимеров пропилена в среде жидкого пропилена на высокоэффективных гомогенных металлоценовых катализаторах
Дан краткий обзор исследований гомо- и сополимеризации пропилена с этиленом и высшими олефинами (бутеном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1, октеном-1) в среде жидкого пропилена под действием гомогенных металлоценовых катализаторов различного типа. Обсуждаются основные кинетические закономерности процессов и свойства синтезированных полимеров. Описаны оптимальные условия получения с высокой активностью изотактического, синдиотактического, гемиизотактического и стереоблочного ПП. Показана перспективность использования комбинированного сокатализатора – полиметилалюмоксана совместно с (i-Bu)₃Аl. При сополимеризации пропилена с этиленом в зависимости от типа используемого катализатора образуются сополимеры с блочным, статистическим или близким к альтернантному распределением звеньев сомономеров в полимерной цепи. Показано, что сополимеризация пропилена с высшими олефинами в массе мономера на высокоактивных стерически затрудненных изоспецифических каталитических системах носит идеальный характер с константами сополимеризации r₁ ≈ r₂ ≈ 1, т.е. состав сополимера при всех соотношениях равен составу мономерной смеси. Проведенные исследования показали перспективность синтеза гомо- и сополимеров пропилена в массе мономера при использовании современных гомогенных катализаторов для высокоэффективного получения как традиционных, так и новых полимерных материалов с уникальным набором физико-механических и теплофизических свойств.
Текст: pdf

Мешкова И. Н., Ушакова Т. М., Гульцева Н. М., Гринев В. Г., Ладыгина Т. А., Новокшонова Л. А.,
Модифицирование полиолефинов – современное направление создания полиолефиновых материалов с новым комплексом свойств
В обзоре обобщены экспериментальные данные, полученные при изучении последовательных мультистадийных процессов каталитической полимеризации олефинов. Такие процессы, как последовательная гомо- и сополимеризация этилена и α-олефинов, сополимеризация этилена и циклического мономера с проведением последующих постполимеризационных полимераналогичных превращений озонолизом боковых винилиденовых связей, получение при полимеризационном наполнении многослойных полиолефиновых композиций, позволяют регулировать состав, молекулярно-массовые характеристики, надмолекулярную структуру и свойства полиолефинов. Изучены кинетические особенности процесса последовательной полимеризации олефинов – "мономерный эффект" и отсутствие влияния предварительной стадии полимеризации на состав и молекулярно-массовые характеристики полимерных продуктов, полученных на последующих стадиях. Установлено взаимное влияние компонентов мультифазных полимерных систем на морфологию и физико-механические свойства конечных продуктов.
Текст: pdf

Матковский П. Е., Старцева Г. П., Чуркина В. Я., Кнерельман Е. И., Давыдова Г. И., Васильева Л. П., Яруллин Р. С.,
Олигомеризация децена-1 под действием каталитических систем Al–активатор алюминия–RCl, Al–RCl^¹
Разработаны оригинальные каталитические системы катионной олигомеризации децена-1 в основу синтетических поли-α-олефиновых масел, включающие высокодисперсный (0.1–40 мкм) алюминий, активатор алюминия (I₂, Mg, (С₂Н₅)_nАlСl_3-n, (СН₃)₃ССl и другие RX, НСl, бензол и толуол) и сокатализатор – галоид-органическое соединение RX (R – первичный, вторичный или третичный алкил, аллил, бензил, X – Cl, Вr, I). Выявлен характер влияния различных факторов (характеристик Аl, природы активатора, мольного соотношения RCl : Аl в катализаторе, концентрации Аl, температуры, добавок бензола, длительности реакции) на конверсию децена-1 в поли-α-олефины, на фракционный состав продуктов олигомеризации, на содержание хлора в поли-α-олефинах, на строение и физико-химические свойства фракций.
Текст: pdf

---

Серия Б

---

Калугин Д. И., Талызенков Ю. А., Лачинов М. Б.,
Радикальная полимеризация N-винилкапролактама в бензольных растворах
Изучена кинетика радикальной полимеризации N-винилкапролактама в широком интервале конверсий, инициированная термическим разложением ДАК при 60°С в растворах мономера в бензоле. Теплота полимеризации N-винилкапролактама равна 76.0 ± 0.9 кДж/моль, полимеризация N-винилкапролактама на начальных конверсиях имеет первый порядок по мономеру и порядок 0.5 по инициатору. Величина отношения констант скорости роста и обрыва цепи k_р/k_о^0.5 составляет 0.578 л^0.5/(моль с)^0.5, что свидетельствует о высоком значении константы скорости роста цепи k_p > 10³ л/моль с. При высокой исходной концентрации мономера на кинетических кривых наблюдается слабо выраженный гель-эффект, а на ГПХ кривых полимеров появляется вторая высокомолекулярная мода, интенсивность которой растет с конверсией. Наблюдаемые кинетические закономерности интерпретируются в рамках представлений о диффузионном контроле гель-эффекта.
Текст: pdf

Колесников В. А., Тедорадзе М. Г., Тамеев А. Р., Ванников А. В.,
Эффект переключения проводимости в тонких полимерных слоях
Экспериментально исследован эффект переключения в проводящее состояние тонких полимерных слоев под действием давления и прикладываемого к электродам напряжения. Эффект переключения наблюдали в тонких слоях полидифениленфталида, поливинилкарбазола, некоторых ароматических полиимидов и метоксиполифениленвинилена. Установлено, что эффект переключения критическим образом зависит от способа формирования контакта металл-полимер.
Текст: pdf

Аминова Г. А., Мануйко Г. В., Бронская В. В., Игнашина Т. В., Захарова О. В., Дьяконов Г. С.,
Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах в каскаде реакторов с теплоотводом
Проведено математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах в каскаде реакторов с учетом теплоотвода через рубашки аппаратов. Решена задача оптимизации технологических режимов процесса полимеризации бутадиена в каскаде реакторов непрерывного действия. Определены области допустимых исходных технологических параметров для получения качественного каучука.
Текст: pdf

Шаглаева Н. С., Лебедева О. В., Пожидаев Ю. Н., Султангареев Р. Г., Маркова М. В., Салауров В. Н.,
Сополимеризация винилхлорида с 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндолом и 2-метил-5-винилпиридином
Радикальная сополимеризация винилхлорида с 2-метил-5-винилпиридином и 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндолом сопровождается дегидрохлорированием. В системе винилхлорид-2-метил-5-винилпиридин выделяющийся хлористый водород взаимодействует с "пиридиновым" атомом азота, образуя заряженные звенья гетероцикла. В случае системы винилхлорид-1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндол образующийся хлористый водород инициирует катионную димеризацию азотсодержащего мономера. Синтезированные сополимеры на основе винилхлорида превосходят промышленный ПВХ по термостойкости и растворимости в органических растворителях.
Текст: pdf

Якушева А. В., Галибеев С. С., Спиридонова Р. Р., Самуилов Я. Д., Кочнев А. М.,
Влияние рН среды на направление реакций изотиоцианатов с аминокислотами
Взаимодействие изотиоцианатов с аминокислотами может протекать с образованием как низкомолекулярных продуктов, так и с образованием полимерных соединений. Их структура зависит от природы изотиоцианата и аминокислоты и сильно подвержена влиянию основности среды.
Текст: pdf

Барабанов А. А., Семиколенова Н. В., Букатов Г. Д., Мацько М. А., Захаров В. А.,
Число активных центров и константа скорости роста при полимеризации этилена на гомогенном катализаторе на основе 2,6-бис(имино)пиридинового комплекса кобальта с активатором метилаллюмоксаном
С помощью метода ингибирования радиоактивным монооксидом углерода (¹⁴СО) определены число активных центров С_р и константа скорости роста k_р при полимеризации этилена на гомогенном катализаторе на основе комплекса кобальта с бис(имино)пиридиновыми лигандами (LСоСl₂, где L – 2,6-(2,6-(Me)₂C₆H₃N=CMe)₂C₅H₃N) с использованием метилалюмоксана в качестве активатора. Найдено, что снижение активности в процессе полимеризации на этом катализаторе вызвано уменьшением числа активных центров (от 0.23 до 0.14 моль/моль Со за 15 мин полимеризации), величина константы скорости роста остается постоянной и составляет 3.5 х 10³ л/моль с при 35°С, что существенно ниже, чем для катализатора на основе комплекса железа с аналогичными по составу бис(имино)пиридиновыми лигандами. Из данных о молекулярно-массовых характеристиках получаемого полимера следует, что гомогенный катализатор LСоСl₂/метилалюмоксан является моноцентровым, а полученное значение константы скорости роста отражает истинную реакционную способность его активных центров.
Текст: pdf

Султанов Э. Ю., Горшкова М. Ю., Семенистая Е. Н., Хотимский В. С.,
«Живая» полимеризация 4-метил-2-пентина и 1-триметилсилил-1-пропина на катализаторе NbCl₅–Ph₄Sn
Изучена полимеризация 4-метил-2-пентина и 1-триметилсилил-1-пропина на каталитических системах на основе пентахлорида ниобия в присутствии сокатализаторов Et₃SiH, Bu₄Sn, Ph₄Sn, Ph₃SiH. Получены прямые доказательства "живой" полимеризации 4-метил-2-пентина и 1-триметилсилил-1-пропина на каталитической системе NbCl₅–Ph₄Sn: линейная зависимость ММ от конверсии и продолжение роста цепи при введении новой порции мономера.
Текст: pdf

Методы исследования

Савицкий А. А., Копылов В. М., Шрагин Д. И.,
Хроматографическая масса полимера и ее использование при определении молекулярно-массовых характеристик
Предложен метод определения молекулярных показателей гибкоцепных полимеров, которые подчиняются принципу универсальной калибровки и для которых измерена их характеристическая вязкость. Метод основан на исследовании зависимостей гидродинамического объема M_n[η], M_w[η], M_z[η] и М_η[η] от параметра а уравнения Марка-Куна-Хаувинка. Показано, что величина среднемассового гидродинамического объема M_w[η] в пределах изменения параметра а от 0.5 до 0.8 практически постоянна. Это позволяет оценить величину M_w по одному значению характеристической вязкости. Вводится в рассмотрение понятие хроматографической массы полимера, которое применяется при определении других молекулярно-массовых параметров.
Текст: pdf

Каргинские чтения в Твери

Текст: pdf