Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 50, Номер 10, 2008


Серия А


Полимеризация

Орлов А. В., Киселева С. Г., Карпачева Г. П.,
Интерпретация особенностей пограничной полимеризации анилина в рамках модели двойного электрического слоя
Рассмотрены особенности окислительной полимеризации анилина в гетерофазных условиях на поверхности твердых и жидких субстратов. Показано, что кинетика и строение продуктов гетерофазного синтеза существенно отличаются по своим характеристикам от тех же характеристик процесса, идущего в объеме реакционного раствора. Установлено, что образование полианилинового слоя на межфазной поверхности может быть вызвано протеканием двух независимых реакций – пограничной и адсорбционной полимеризации, и лишь первая ответственна за образование полимерного покрытия, обладающего упорядоченной структурой. Предложен механизм пограничной полимеризации в рамках модели двойного электрического слоя, который в большей степени соответствует экспериментальным данным.
Текст: pdf

  1749

Курмаз С. В., Кочнева И. С., Перепелицина Е. О., Бубнова М. Л., Ожиганов В. В.,
Влияние сополимеров разветвленного строения на кинетику полимеризации ММА, структуру и свойства образующихся полимеров
Показано, что радикальная полимеризация ММА в присутствии разветвленных ПММА различного состава и строения носит трехмерный характер. Разветвленные ПММА, содержащие реакционноспособные связи С=С, выступают в роли слабых сшивающих агентов; образующиеся в их присутствии полимеры представляют собой редко сшитые макромолекулярные структуры. Кинетика полимеризации ММА в присутствии разветвленных ПММА, а также структура и свойства образующихся полимеров определяются содержанием в исходной мономер-полимерной смеси разветвленных ПММА, их строением и физико-химическими характеристиками.
Текст: pdf

  1758

Розенцвет В. А., Козлов В. Г., Зиганшина Э. Ф., Борейко Н. П.,
Катионная полимеризация изопрена в присутствии каталитической системы TiCl4–трихлоруксусная кислота
Каталитическая система TiСl4-трихлоруксусная кислота позволяет с высоким выходом получать катионный полиизопрен с различными молекулярными параметрами. При низких концентрациях мономера полиизопрен имеет мономодальное молекулярно-массовое распределение. При повышенных концентрациях мономера с ростом конверсии наблюдается значительное увеличение полидисперсности полиизопрена за счет реакции передачи цепи на полимер и образования разветвлений. Рост соотношения трихлоруксусной кислоты к TiCl4 в катализаторе и общей концентрации каталитического комплекса приводит к снижению средних ММ образующегося катионного полиизопрена вследствие реакции передачи цепи на трихлоруксусную кислоту.
Текст: pdf

  1770

Большаков А. И., Кузина С. И., Кирюхин Д. П.,
Активные центры и особенности спонтанной полимеризации акриламида в глицерине
Исследованы природа активных центров и особенности спонтанной полимеризации акриламида в глицерине в диапазоне 300–77 К. Для проведения полимеризации необходима стадия активации глицерина, в результате которой под действием фото- или γ-облучения происходит образование и стабилизация активных промежуточных частиц. Промежуточными частицами являются гидропероксидные соединения, образующиеся в процессе сенсибилизированного (через технические микропримеси) фотолиза (или радиолиза) глицерина. Распад гидропероксидов на радикалы при добавлении мелкодисперсного порошка акриламида в активированный глицерин приводит к образованию первичных радикалов акриламида, инициирующих рост полимерных цепей.
Текст: pdf

  1777

Химические превращения

Иванов В. Б., Хавина Е. Ю.,
Закономерности образования продукта геминальной рекомбинации кетильных и аминильных радикалов в твердом ПММА
Изучены закономерности образования и рекомбинации радикальных пар при фотовосстановлении бензофенона дифениламином в твердом ПММА. На основании анализа концентрационных зависимостей выхода продуктов рекомбинации (триарилметанового красителя или триарилкарбинола) установлено, что реакция протекает лишь в относительно больших локальных участках с эффективным радиусом ~1.4 нм. В отличие от реакции тушение фосфоресценции кетона амином, приводящее к возникновению первичных радикальных пар, осуществляется практически в каждом участке молекулярного размера с радиусом ~1.0 нм, содержащем исходные реагенты. В пленках, полученных из хлорсодержащих растворителей, важными побочными процессами являются деструкция ПММА с образованием концевых макрорадикалов и дегидрохлорирование. Эти процессы являются основной причиной значительного по масштабу и длительности фотохимического последействия. Отсутствие заметных магнитных эффектов свидетельствует о том, что определяющим фактором эволюции радикальных пар является не спиновая, а молекулярная динамика реагирующих частиц и их локального окружения.
Текст: pdf

  1786

Растворы

Жирякова М. В., Изумрудов В. А.,
Контролируемая стабильность полимер-коллоидного комплекса в водно-солевых средах
Флуоресцентными методами изучено взаимодействие меченого полиметакрилатного аниона с алифатическими и ароматическими катионными ПАВ различной структуры в водных и водно-солевых средах. Показано, что варьированием pH раствора, концентрации ПАВ, числа метиленовых групп в алкильном фрагменте, а также природы аминогруппы можно эффективно воздействовать на связывание ПАВ молекулой полианиона. Обнаруженное последовательное и существенное упрочнение комплексов при замене четвертичной аминогруппы ПАВ на третичную, вторичную и первичную аминогруппы свидетельствует о важности стерического соответствия зарядов в ионных парах, что может быть особенно полезным для создания полимер-коллоидных систем с контролируемой стабильностью в водно-солевых средах.
Текст: pdf

  1793

Ермолинская Т. М., Фенько Л. А., Бильдюкевич А. В.,
Влияние растворителя на свойства растворов фторопласта-42 и структуру пленок, полученных на его основе
Изучены вязкостные свойства разбавленных и концентрированных растворов фторопласта-42 в ацетоне, ДМФА, ДМАА, N-метилпирролидоне и триметилфосфате. Методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа исследованы пленки фторопласта-42, полученные осаждением концентрированных растворов в воде. Исходя из значений характеристической вязкости и вязкости концентрированных растворов показано, что качество растворителя для фторопласта-42 изменяется в следующем ряду: ацетон > ДМФА > ДМАА> триметилфосфат > N-метилпирролидон. Пленки, выделенные из растворов в различных растворителях, обладают высококристаллической структурой (степень кристалличности ~70%), представленной тремя полиморфными модификациями.
Текст: pdf

  1802

Структура, свойства

Селихова В. И., Бессонова Н. П., Конюхова Е. В., Одарченко Я. И., Синевич Е. А., Чвалун С. Н., Rieger B. ,
Влияние стереорегулярности на структуру и теплофизические свойства изотактического полипропилена
Изучено строение, теплофизические и термомеханические свойства изотактического полипропилена различной молекулярной массы, синтезированного на металлоценовых катализаторах и содержащего разное количество стереодефектов. Тремя независимыми методами (РСА, ДСК и из макроскопической плотности) определены степень кристалличности и доля α- и γ-модификаций в медленно охлажденных и закаленных из расплава пленках, проанализированы изменения их фазовой структуры при отжиге и ориентации. Установлено, что увеличение числа стереодефектов приводит к росту доли кристаллитов γ-модификации и понижению кристалличности пленок (вплоть до 5%). Предположено, что образование γ-фазы связано с эпитаксиальной кристаллизацией и этому способствуют напряжения в цепях, возникающие при медленной кристаллизации расплава, а также после отжига ориентированных образцов. На основании полученных данных проведен анализ структурных и термодинамических характеристик как термопластичных, так и эластичных образцов изотактического полипропилена.
Текст: pdf

  1810

Евлампиева Н. П., Зайцева И. И., Грингольц М. Л., Хлябич П. П., Роган Ю. В., Рюмцев Е. И.,
Гидродинамические и конформационные свойства макромолекул кремнийзамещенного аддитивного полинорборнена
Методами поступательной изотермической диффузии и вискозиметрии исследованы семь образцов полинорборнена стриметилсилильными боковыми группами, полученных реакцией аддитивной полимеризации 5-триметилсилил-2-норборнена в присутствии каталитических систем (π-С5Н9NiСl)2-метилалюмоксан и нафтенат никеля-метилалюмоксан. Определены ММ, соотношения Марка-Куна-Хаувинка для коэффициентов диффузии D и характеристической вязкости [η] образцов в толуоле при 25°С: D = 6.94 х 10-4M-0.61, [η] = 1.53 х 10-3M0.82, а также равновесная жесткость цепей полимера А = 47 ± 9 Å. Конформационные особенности кремнийсодержащего полинорборнена проанализированы квантово-химическим полуэмпирическим методом РМ3 на основе моделирования декамерных фрагментов его цепей. По особенностям микроструктуры и величине равновесной жесткости полученный указанным выше способом аддитивный политриметилсилилнорборнен близок к политриметилсилилпропину, синтезируемому с использованием пентахлорида ниобия в качестве катализатора, что объясняет сходные мембранные газоразделительные свойства этих полимеров.
Текст: pdf

  1823

Лебедев В. Т., Виноградова Л. В., Tőrők Gy. ,
Структурные особенности звездообразных фуллерен(С60)содержащих полистиролов по данным нейтронного рассеяния
Методом малоуглового рассеяния нейтронов в растворах в бензоле исследованы структурные особенности звездообразных прото(Н)- и дейтеро(D)полистиролов с фуллереном С60 в качестве центра ветвления. Полученные результаты сопоставлены с характеристиками линейных ПС с ММ, равной ММ луча в звездообразных макромолекулах. Определены ММ звездообразных полимеров. Установлена гексафункциональность их центра ветвления. При относительно низкой концентрации звездообразных полимеров в растворах проявляются эффекты исключенного объема, обусловленные присутствием областей с повышенной плотностью в центре макромолекулы. Методом фурье-преобразования сечения рассеяния получены пространственные корреляционные функции, на основании которых установлено регулярное строение "звезд". Сделаны выводы о локальных корреляциях звеньев в пределах отдельного луча, усредненных корреляциях между звеньями соседних лучей в пределах отдельной "звезды". На основании анализа пространственных корреляций показано, что центры масс лучей расположены по ортогональным осям, проходящим через С60-центр ветвления звездообразной макромолекулы.
Текст: pdf

  1833


Рекомендации ИЮПАК по номенклатуре макромолекул (полимеров)

Текст: pdf

  1842


Серия Б

Аванесян В. Т., Вовк Г. В., Пучков М. Ю., Шагисултанова Г. А.,
Электрофизические свойства полимеров на основе комплексов Ni(II)
Приведены результаты исследования тонкослойных металлополимерных пленок, синтезированных на основе мономера [NiSalen]. Методами циклической вольтамперометрии и электронной спектроскопии поглощения установлено наличие окисленной и восстановленной форм редокс-полимера. Обнаружена температурно-частотная дисперсия диэлектрических характеристик; рассмотрены возможные механизмы релаксационной поляризации в структуре поли[NiSalen] на твердых носителях. На основе анализа температурно-частотных зависимостей проводимости определена энергия термической активации процесса электропроводности. Обсуждена возможность реализации прыжкового механизма переноса заряда в исследуемом полимере.
Текст: pdf

  1860

Михайлов Ю. М., Ганина Л. В., Шапаева Н. В., Макарова Е. Н.,
Взаимодиффузия и фазовое равновесие в системах на основе нитратов целлюлозы и труднолетучих растворителей
Исследованы фазовое равновесие и взаимодиффузия в системах на основе НЦ с различным содержанием азота и нескольких органических растворителей – этилкарбитола, диметилкарбоната и диэтилкарбоната. НЦ с содержанием азота 12.2 мас. % образует гомогенные системы во всем диапазоне составов со всеми изученными растворителями. Системы на основе высокоазотного НЦ с содержанием азота 13.2 мас. % ограниченно совмещаются с растворителями. Для них получены диаграммы фазового состояния, которые свидетельствуют о расширении области гомогенных растворов с понижением температуры. НКТС для системы НЦ с содержанием азота 13.2 мас. %–этилкарбитол составляет -10°С. Наличие воды в этилкарбитоле приводит к расширению области неустойчивых растворов и понижению НКТС.
Текст: pdf

  1866

Обзоры

Дадиванян А. К., Грищенко А. Е., Цветков Н. В., Рюмцев Е. И.,
Ближний ориентационный порядок в системах полимер–растворитель
Обзор содержит результаты исследований ближнего ориентационного порядка в растворах полимеров поляризационно-оптическими, электрооптическими и спектроскопическими методами. Описано влияние ближнего ориентационного порядка на динамическое двойное лучепреломление, фотоупругость, двойное лучепреломление в электрическом поле, ИК-спектры поглощения и поляризацию флуоресценции систем полимер-растворитель. Рассматривается проблема учета внутреннего поля в оптических и электрооптических экспериментах. Приведены результаты изучения влияния свойств полимера и растворителя на величины, характеризующие ближний ориентационный порядок в полимерных растворах.
Текст: pdf

  1870