Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 49, Номер 9, 2007


Серия А


Персоналии


Иван Михайлович Паписов (к 70-летию со дня рождения)

Текст: pdf

  1605

Синтез, полимеризация

Черникова Е. В., Морозов А. В., Казиев М. Б., Гарина Е. С., Голубев В. Б.,
Контролируемая радикальная азеотропная сополимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии трет-бутилдитиобензоата
Изучена радикальная азеотропная сополимеризация стирола и н-бутилакрилата в массе при 90°С в присутствии трет-бутилдитиобензоата и сополи(стирол-н-бутилакрилат)дитиобензоата в качестве агентов обратимой передачи цепи. Показано, что низкомолекулярный и высокомолекулярные агенты обратимой передачи цепи позволяют эффективно контролировать молекулярно-массовые характеристики сополимеров. Для всех исследованных систем молекулярная масса линейно растет с конверсией; образующиеся сополимеры характеризуются низкими значениями коэффициентов полидисперсности. При использовании в качестве полимерных агентов обратимой передачи цепи полистиролдитиобензоата и полибутилакрилатдитиобензоата в азеотропной сополимеризации стирола с н-бутилакрилатом были получены диблок-сополимеры с контролируемой длиной блоков. Методом ЭПР установлено, что при азеотропной сополимеризации стирола и н-бутилакрилата в присутствии трет-бутилдитиобензоата и сополимерного агента обратимой передачи цепи образуются радикальные интермедиаты; изучена кинетика их образования. Обнаружено, что скорость азеотропной сополимеризации в присутствии низко- и высокомолекулярного агентов обратимой передачи цепи понижается при увеличении их концентрации. Предложено объяснение наблюдаемых закономерностей.
Текст: pdf

  1606

Большаков А. И., Кирюхин Д. П.,
Спонтанная полимеризация акриламида в смеси с глицерином
Впервые обнаружена и изучена спонтанная полимеризация акриламида в глицерине в интервале 250–350 К. Показано, что полимеризация происходит при растворении акриламида в глицерине с образованием гель-глобул, в которых и наблюдается рост полимерных цепей. Реакция протекает без обрыва кинетических цепей в режиме “живой” полимеризации. Эффективная передача цепи при низкой концентрации активных центров обеспечивает высокий выход полимера.
Текст: pdf

  1621

Колесникова А. Б., Митрофанов М. Ю., Грузинова Е. А., Музафаров А. М.,
Синтез и модификация полисилилкарбодиимидов
Изучены условия синтеза линейных полисилилкарбодиимидов на основе бис-(триметилсилил)карбодиимида. Разработан метод синтеза новых силилкарбодиимидсилазановых полимеров поликонденсацией бис-(триметилсилил)карбодиимида с метилфенилдихлорсиланом и циклосилазанами. Наибольшая ММ полимера, определенная методом ГПХ, достигала 10000. Строение полисилилкарбодиимидсилазанов подтверждено методами ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР 1Н. Силазановые звенья встраивались в цепи полимеров в виде линейных и напряженных циклодисилазановых фрагментов. Методом ТГА показано, что силазановые фрагменты уменьшают потери массы новых полимеров при термодеструкции.
Текст: pdf

  1628

Гурьева Л. Л., Ткачук А. И., Джавадян Э. А., Эстрина Г. А., Сурков Н. Ф., Сулименков И. В., Розенберг Б. А.,
Исследование кинетики и механизма анионной полимеризации акриламидных мономеров
С использованием методов изотермической и сканирующей калориметрии, жидкостной хроматографии, ПМР- и ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и химического анализа функциональных групп исследованы особенности термодинамики, кинетики и механизма анионной полимеризации ряда акриламидных мономеров. Показано, что полимеризационная система имеет “живущий” характер и реакции межцепного обмена отсутствуют. Обнаружено, что N,N-диэтанолакриламид и N,N-диэтанол(мет)акриламид не вступают в реакцию анионной полимеризации; выявлены причины такого поведения указанных мономеров. Показано, что продукты анионной полимеризации акриламидов представляют собой гиперразветвленные сополимеры, содержащие фрагменты гетероцепной и карбоцепной структуры. В качестве концевых групп макромолекулы имеют амидную и акриламидную группы; в некоторых макромолекулах обнаружены концевые трет-бутоксидные группы от используемого инициатора полимеризации. Измерены температуры стеклования и плавления продуктов анионной полимеризации изученных акриламидных мономеров.
Текст: pdf

  1635

Химические превращения

Рогачева В. Б., Новоскольцева О. А., Зезин А. Б., Joosten J. , Brackman J. ,
Конкурентные реакции в тройных системах анионный гель–полипропилениминовый дендример–поверхностно-активное вещество
Изучены конкурентные взаимодействия в тройных системах, включающих слабо сшитый полианионный гидрогель, протонированный Astramol™ полипропилениминовый дендример (первой–пятой генераций) и ионногенное ПАВ. Установлено, что в системах, содержащих катионные ПАВ, направление реакции замещения зависит от длины алифатического радикала ПАВ, а также от номера генерации дендримера. В зависимости от указанных параметров интерполиэлектролитный комплекс, образованный сетчатым полианионом и катионным дендримером, не способен или способен сорбировать катионы ПАВ из водных растворов, превращаясь в комплекс сетчатый полианион–катионное ПАВ с выделением дендримеров в окружающий раствор. Показано, что в системах, включающих анионные ПАВ. реакция замещения приводит к формированию полианионного геля, армированного частицами комплекса дендример–анионное ПАВ.
Текст: pdf

  1649

Заверкина М. А., Лодыгина В. П., Стовбун Е. В., Бадамшина Э. Р.,
Особенности реакций уретанообразования в азидсодержащих средах
Исследованы кинетические закономерности реакций 1,6-гексаметилендиизоцианата с азидсодержащими олигодиолами полиэфирной природы и низкомолекулярными спиртами и диолами с первичными и вторичными ОН-группами в присутствии циклических азидсодержащих мономеров в качестве добавок. Методом ИК-спектроскопии показано, что в изученных системах гидроксильные группы находятся в форме различных ассоциатов с участием компонентов среды. Установлено активирующее влияние азидных групп на кинетику реакции уретанообразования и предложен возможный механизм такой активации, основанный на представлениях о роли ассоциативных взаимодействий в реакционной системе.
Текст: pdf

  1658

Структура, свойства

Волегова И. А., Бузин А. И.,
Морфология ультратонких пленок полимерных смесей на основе полиэтиленоксида
Методом сканирующей силовой микроскопии изучена структура ультратонких (15–200 нм) пленок двух типов полимерных смесей на основе ПЭО (кристаллизующийся компонент): ПЭО–полиариленсульфоноксид (аморфный компонент) и ПЭО–ПБ (аморфный компонент). Содержание ПЭО в обеих смесях составляло 76 мас. %. Ультратонкие смесевые пленки сформированы на Si-подложке методом погружения подложки в разбавленные растворы полимерных смесей в хлороформе при комнатной температуре. Скорость подъема подложки при этом варьировали от 0.1 до 1 мм/мин. При формировании ультратонких пленок указанных смесей при подъеме подложки на стадии гелеобразования происходит аморфно-аморфное расслоение. Процессы кристаллизации ПЭО и деветинг в образующихся двухфазных смесевых гелях зависят от скорости подъема подложки, а также от жесткости макромолекул аморфного компонента. Кроме того, существенную роль в формировании структуры ультратонких пленок обеих полимерных смесей играет преимущественное взаимодействие подложки с одним из компонентов.
Текст: pdf

  1665

Урьяш В. Ф., Груздева А. Е., Кокурина Н. Ю., Гришатова Н. В., Фаминская Л. А.,
Калориметрическое определение растворимости воды в пектине и диаграмма физических состояний системы пектин–вода
Измерена теплоемкость в области 80–320 К и проведен дифференциальный термический анализ в области 80–450 К смесей пектина различной степени этерификации с водой. Изучено влияние воды на физические переходы пектина. Определена растворимость воды в пектинах различной степени этерификации при температуре плавления жидкого компонента. По полученным данным построена и проанализирована диаграмма физических состояний системы пектин–вода в широком интервале температур и во всей области концентраций компонентов.
Текст: pdf

  1672

Сандитов Б. Д., Мантатов В. В., Сандитов Д. С.,
Ангармонизм и элементарный акт пластической деформации аморфных полимеров и стекол
В элементарном акте пластической деформации стеклообразных твердых тел важную роль играет критическое смещение возбужденного атома (группы атомов), соответствующее максимуму силы межатомного притяжения. В результате значительного отклонения возбужденной кинетической единицы от равновесного положения и проявления нелинейности силы межатомного взаимодействия микродеформация при элементарном акте оказывается функцией меры ангармонизма (параметра Грюнайзена).
Текст: pdf

  1679

Мембраны

Бугрин В. С., Мелик-Нубаров Н. С.,
Связь между структурой соединений и влиянием плюроника L61 на их транспорт через липидные мембраны
Ранее было показано, что встраивание плюроников в липидные мембраны способствует увеличению их проницаемости по отношению к различным лекарствам. Исследована взаимосвязь между структурой переносимого через мембрану соединения и ускорением его мембранного транспорта, вызываемого плюроником. Степень ускорения, определяемая как соотношение наблюдаемых констант скорости транспорта в присутствии и в отсутствие плюроника k/k0, была определена для 21 слабой кислоты и основания. Построены многопараметрические корреляции полученных данных с различными структурными параметрами переносимых через мембрану веществ. Проанализировано 12 структурных параметров транспортируемых соединений и показано, что наилучшая корреляция k/k0 наблюдалась с линейной комбинацией трех параметров: мак-говановского объема соединения V, его протонодонорной способности А и проекции дипольного момента молекулы на нормаль к поверхности мембраны μZ: ln(k/k0)= -0.87 – 0.44μZ + 0.31V + 0.28A, R = 0.90. Это означает, что плюроник в наибольшей степени ускоряет транспорт крупных соединений, содержащих протонодонорные группы, и тех веществ, которые встраиваются в липидный бислой таким образом, что вектор их дипольного момента сонаправлен с дипольным потенциалом мембраны.
Текст: pdf

  1689

Видякин М. Н., Лазарева Ю. Н., Ямпольский Ю. П., Алентьев А. Ю., Ронова И. А., Bruma M. , Hamciuc E. , Lungu R. ,
Транспортные свойства полиимидов с фрагментами фенилхиноксалинов
Впервые изучена газопроницаемость ряда новых структурно родственных полиимидов с фрагментами фенилхиноксалинов. Исследованные полимеры имеют различные диангидридные фрагменты, в то время как их диаминные составляющие различаются наличием гибких эфирных связей –О– в основной цепи, что отражается на эффективной упаковке цепей и, в результате, на транспортных параметрах. Определены коэффициенты проницаемости, диффузии и растворимости для газов Н2, Не, O2, N2, СО, СO2, СН4, а также идеальные факторы разделения по парам газов. Проведено сравнение транспортных характеристик изученных полимеров в рядах между собой, а также с другими рядами полимеров по литературным данным.
Текст: pdf

  1703

Теория, моделирование

Крамаренко Е. Ю., Хохлов А. Р.,
Влияние образования ионных пар на устойчивость стехиометричных блок-иономерных комплексов
Теоретически исследованы зависимости агрегационного числа и размера мицелл, образующихся в результате самоорганизации в разбавленных растворах блок-иономеров и противоположно заряженных полиэлектролитов, от степени ионизации полиионов, качества и полярности растворителя. Ядро мицелл представляет собой полиэлектролитный комплекс, корона образована гидрофильными неионными блоками блок-иономеров. Для описания полиэлектролитного комплекса предложена модель, учитывающая возможность образования ионных пар между противоположно заряженными группами на полимерных цепях. В рамках подхода Лифшица для описания полимерных глобул найдены равновесная концентрация полимера в комплексе и его поверхностное натяжение как функции степени ионизации полиэлектролитных цепей и полярности растворителя. Показано, что в сильно полярном растворителе доля ионных пар мала, и полиэлектролитный комплекс образуется в основном за счет притяжения, вызванного корреляциями зарядовой плотности в комплексе. При уменьшении полярности растворителя доля ионных пар возрастает. В мало полярном растворителе образование ионных пар, играющих роль физических сшивок между противоположно заряженными полиионами, является движущей силой комплексообразования. С ростом числа ионных пар поверхностное натяжение полиэлектролитных комплексов, образующих ядро мицелл блок-иономерных комплексов, повышается, что приводит к значительному увеличению размера мицелл.
Текст: pdf

  1712


Серия Б

Зуев В. В.,
Синтез полианилинов с полиароматическими заместителями
Взаимодействием полианилина в форме эмиральдинового основания с соответствующими натриевыми солями ароматических производных винилкетонов с количественным выходом синтезированы полианилины, содержащие в качестве заместителей бифенил, терфенил, антрацен, карбазол и 4-н-гексилбензол. Полимеры охарактеризованы с помощью термогравиметрии, спектроскопии ИК и ЯМР 1Н. Изучены эмиссионные характеристики полимеров в растворе N-метил-2-пирролидона.
Текст: pdf

  1725

Барматов Е. Б., Барматова М. В.,
Влияние водородных связей на ориентационный порядок жидкокристаллических полимеров
Методом спектроскопии ЯМР 2Н исследовано ориентационное поведение в магнитном поле гребнеобразных нематических ЖК-сополимеров (4-{[6-(акрилоилокси)гексаноил]окси}фенил-4-пропоксибензоат)со(4-(6-акрилоилоксипропил-1-окси)бензойная кислота). Увеличение содержания карбоксильных групп в составе сополимера приводит к заметному росту параметра ориентационного порядка Szz.
Текст: pdf

  1732

Лазарев М. А., Кирилюк И. А., Григорьев И. А., Гришин Д. Ф.,
Полимеризация стирола в присутствии нитроксильных радикалов ряда дигидроимидазола
В качестве регуляторов роста цепи при радикальной полимеризации стирола использованы 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-2,5-дигидроимидазол-1-оксил и 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-2,5-дигидроимидазол-3-оксид-1-оксил. Установлено, что соединения дигидроимидазольного ряда являются новыми агентами “живой” полимеризации и позволяют получать полимеры с относительно низкими значениями полидисперсности (1.2–1.3) и заданной молекулярной массой.
Текст: pdf

  1735

Вшивков С. А., Русинова Е. В.,
Фазовые жидкокристаллические переходы в деформируемых системах гидроксипропилцеллюлоза–этанол и гидроксипропилцеллюлоза–уксусная кислота
Методами точек помутнения и поляризационной микроскопии, с помощью поляризационно-фотоэлектрической установки и модифицированного пластовискозиметра изучены фазовые переходы и фазовое состояние смесей гидроксипропилцеллюлозы с этанолом и уксусной кислотой в статических условиях и в сдвиговом поле. Деформирование растворов приводит к понижению температуры возникновения жидкокристаллической фазы и к смене типа жидких кристаллов с холестерического на нематический.
Текст: pdf

  1741