Синтез, полимеризация

Благодатских И. В., Васильева О. В., Пряхина Т. А., Чурочкина Н. А., Барабанова А. И., Васильев В. Г., Роговина Л. З., Смирнов А. В., Филиппова О. Е., Хохлов А. Р.,
Молекулярно-массовые характеристики и ассоциативные свойства слабозаряженных гидрофобно модифицированных полиакриламидов
Исследовано изменение композиционной неоднородности и ММР в ходе синтеза слабозаряженных гидрофобно модифицированных полиакриламидов методом мицеллярной полимеризации. Изучена взаимосвязь молекулярных характеристик с ассоциативными и реологическими свойствами водных растворов и гелей данных сополимеров. С ростом конверсии происходит расширение ММР вследствие накопления низкомолекулярной фракции, обедненной гидрофобным мономером. Изменение ММР существенно влияет на вязкоупругие свойства полимеров. Свойства сополимеров зависят также от pH реакционной массы: в щелочной среде формируются сополимеры с более выраженной способностью к гидрофобной агрегации, чем в кислой среде. Водные растворы и гели этих полимеров характеризуются более высокими значениями вязкостей и динамических модулей. Значения реологических характеристик гидрофобно модифицированных полиакриламидов повышаются как с ростом ММ, так и с увеличением длины гидрофобных последовательностей при постоянной ММ.
Текст: pdf

Гойхман М. Я., Субботина Л. И., Ромашкова К. А., Смирнов Н. Н., Ершов А. Ю., Гофман И. В., Лукошкин В. А., Якиманский А. В., Кудрявцев В. В.,
Синтез и свойства сополимеров глицидилметакрилата с боковыми хромофорными группами
Взаимодействием 2-метилцинхониновой кислоты с ароматическими альдегидами различного химического строения получена серия хромофоров стирилхинолинового ряда с карбоксильной группой. Синтезирован сополимер глицидилметакрилата с метилметакрилатом с боковыми эпоксидными группами и проведена химическая модификация сополимера указанными хромофорами. Исследованы термические, спектральные и нелинейные оптические свойства хромофоров и модифицированных полимеров.
Текст: pdf

Шулындин С. В., Вахонина Т. А., Эстрина Г. А., Розенберг Б. А., Зуев М. Б.,
Синтез, структура и свойства бифункциональных азобензольных мономеров и полимеров на их основе
Разработан препаративный метод синтеза новых бифункциональных азомономеров с различным соотношением метакрилоильных и гидроксильных групп. Полученные мономеры содержат в своем составе нелинейно-оптическую 4'-амино-4-нитроазобензольную группу и способны вступать в реакции полимеризации, поликонденсации и полимераналогичных превращений с образованием линейных и сетчатых полимеров. Исследована радикальная сополимеризация 4'-[N-метил-N-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропил)]амино-4-нитроазобензола с метилметакрилатом с целью получения азобензольных [1+0] форполимеров с висячими хромофорными группами, определены константы сополимеризации и факторы реакционной способности мономеров. Синтезированные гидроксилсодержащие сополимеры имеют достаточно высокую молекулярную массу, удовлетворительную тепло- и термостойкость и хорошие пленкообразующие свойства. Они могут отверждаться диизоцианатами с образованием тонких оптически-однородных пленок красного цвета.
Текст: pdf

Альтшулер О. Г., Сапожникова Л. А., Альтшулер Г. Н.,
Новые сульфонатсодержащие сетчатые полимеры на основе иммобилизованных цис-метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октолов
Выполнен синтез и исследованы ионообменные свойства полимерных сульфокислот на основе метациклофаноктолов. Сульфированием сетчатых полимеров на основе иммобилизованных цис-метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октолов получены новые полимерные сульфокислоты. Структура полимеров исследована с использованием ИК-спектроскопии, потенциометрического титрования и элементного анализа. Полученные полимеры имеют высокую ионообменную емкость по катионам Na⁺, Cu²⁺, [Pd(NH₃)₄]²⁺, In³⁺ в широком диапазоне pH. Определены коэффициенты селективности ионного обмена Na⁺–H⁺, Cu²⁺–H⁺, In³⁺–H⁺.
Текст: pdf

Химические превращения

Киреев В. В., Прудсков Б. М., Филатов С. Н., Tlencopatchev М. А.,
Сополимеризация трихлорметилсодержащего эпоксидного олигомера с метилметакрилатом, инициируемая карбонилом молибдена
Сополимеризацией модифицированного трихлоруксусной кислотой эпоксидного олигомера с ММА в присутствии карбонила молибдена получены сополимеры с содержанием эпоксидных групп до 1.4% и М_n до 11000.
Текст: pdf

Структура, свойства

Озерин С. А., Киреева Е. В., Григорьев Е. И., Герасимов Г. Н., Чвалун С. Н.,
Структура нанокомпозитов на основе сульфида свинца и поли-n-ксилилена
Методом газофазной полимеризации на поверхности активного мономера парациклофана, осажденного совместно с молекулами сульфида свинца, получены нанокомпозиты с регулируемой в процессе синтеза концентрацией наночастиц сульфида свинца, диспергированных в полимерную матрицу. Структурные исследования полученных нанокомпозитов методом рентгеновской дифракции в больших углах показали наличие кластеров сульфида свинца размером 4 нм, локализованных в аморфных областях поли-n-ксилилена. Приведены кривые распределения кристаллитов сульфида свинца по размерам, рассчитанные из Фурье анализа кристаллографических рефлексов, а также объемные распределения частиц по размерам, определенные методом малоуглового рентгеновского рассеяния. На основании формы кривых рассеяния предложен механизм образования наночастиц сульфида свинца в матрице поли-n-ксилилена.
Текст: pdf

Волынский А. Л., Гроховская Т. Е., Кулебякина А. И., Большакова А. В., Бакеев Н. Ф.,
Визуализация структурных перестроек, сопровождающих отжиг полиэтилентерефталата, подвергнутого крейзингу в жидкой среде
С помощью прямой микроскопической методики изучены структурные перестройки, сопровождающие отжиг ПЭТФ, подвергнутого крейзингу в жидких средах. Показано, что усадка крейзованного ПЭТФ, проявлящаяся практически от комнатной температуры, обусловлена процессами, происходящими в крейзах. Она наблюдается вплоть до температуры стеклования ПЭТФ и осуществляется путем сближения стенок отдельных крейзов. После достижения температуры стеклования в процессе отжига начинается спонтанное самоудлинение полимера. Предложен механизм наблюдаемых явлений. Низкотемпературная усадка крейзованного полимера связана с энтропийным сокращением высокодисперсного материала крейзов, имеющего пониженную по сравнению с блочным полимером температуру стеклования. Такая усадка не может быть полной из-за кристаллизации ориентированного полимера в объеме крейзов. В результате кристаллизации возникает ситуация, при которой ориентированный и закристаллизованный материал крейзов граничит с блоками неориентированного исходного ПЭТФ. Как только температура отжига достигает температуры стеклования блочного ПЭТФ, начинается его ориентационная кристаллизация. Вследствие этого блоки неориентированного полимера, расположенные между крейзами, удлиняются в направлении оси растяжения полимера, и происходит сжатие образца в нормальном направлении.
Текст: pdf

Максимов А. В., Павлов Г. М.,
Молекулярный ориентационный порядок в поверхностных слоях полимерных пленок
Для описания спонтанной упорядоченности фрагментов цепных молекул вблизи поверхности, на­блюдаемой в пленках полимеров, используется многоцепочечная модель, в которой учитываются локальные внутри- и межцепные ориентационные взаимодействия сегментов цепей и поперечные флуктуации их ориентации вблизи состояния полного планарного ориентационного порядка в слоях. Упаковка цепей в плоскоупорядоченное состояние возможна лишь при значении параметра межцепных взаимодействий b = 2К₂/k_БТ > b_с. Величина b_с уменьшается с ростом жесткости цепей (параметра а = 2К₁/k_БТ). Теоретическая зависимость предельного значения параметра квадрупольного ориентационного порядка S₀ от длины статистического сегмента Куна А = 2а достаточно хорошо описывает экспериментальные данные, полученные при исследовании пленок полимергомологов (полисахаридов) методом наклонного поляризованного луча, при значении параметра межцепных взаимодействий b = 1.75. Из соответствия теоретических и экспериментальных зависимостей параметра ориентационного порядка и коэффициента ДЛП от числа слоев рассчитано значение толщины одного монослоя (d ≈ 10 нм) в пленках некоторых полисахаридов.
Текст: pdf

Сандитов Б. Д., Дармаев М. В., Сандитов Д. С., Мантатов В. В.,
Коэффициент поперечной деформации и ангармонизм колебаний решетки квазиизотропных твердых тел
Зависимость параметра Грюнайзена γ_D от ангармонизма колебаний решетки определяется величиной γ₃, которая оказывается однозначной функцией коэффициента Пуассона. По характеру зависимости γ_D от γ₃ твердые тела группируются по типу структуры. Внутри каждой группы указанная зависимость линейна. Обсуждена природа взаимосвязи между параметром Грюнайзена и коэффициентом Пуассона.
Текст: pdf

Растворы

Бушин С. В., Андреева Л. Н., Гирбасова Н. В., Безрукова М. А., Алябьева В. П., Цветков Н. В., Билибин А. Ю.,
Гидродинамические и конформационные свойства молекул полиакрилата с боковыми дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты
Методами молекулярной гидродинамики изучены конформационные свойства полиакрилата с боковыми дендронами первой и второй генераций на основе L-аспарагиновой кислоты с гексилоксикарбонильными концевыми группами. Регулярно разветвленные дендроны отделены от основной цепи бензамидным фрагментом. Значения степени полимеризации основной цепи изменялись в тридцати- и пятидесятикратном интервале для первой и второй генераций дендронов соответственно. Получены уравнения Марка-Куна-Хаувинка для полиакрилата в бромоформе и дихлоруксусной кислоте с хлористым литием. Обсуждение экспериментальных результатов выполнено в рамках моделей червеобразной цепи, слабоизогнутого цилиндра и сплошного эллипсоида вращения. На основании данных по поступательному и вращательному трению оценена персистентная длина полиакрилата в бромоформе и дихлоруксусной кислоте с хлористым литием.
Текст: pdf

Теория, моделирование

Амосков В. М., Бирштейн Т. М., Беляев Д. К.,
Влияние сдвигового потока на конформацию полиэлектролитных щеток
Исследовано поведение плоских полиэлектролитных щеток, находящихся под воздействием латеральной силы или потока. Особое внимание обращено на случай, когда латеральная сила действует на щетку, находящуюся вблизи точки фазового перехода из набухшего в коллапсированное состояние. Рассмотрено различие между фазовыми переходами в щетке, вызванными изотропными и анизотропными взаимодействиями. В качестве примеров таких переходов взяты коллапс полиэлектролитной щетки при охлаждении и нематический коллапс анизотропной щетки. Показано, что латеральная сила (поток), оказывая значительное влияние на нематический коллапс анизотропной щетки, практически не влияет на коллапс щетки с изотропными взаимодействиями.
Текст: pdf

Тютнев А. П., Ихсанов Р. Ш., Саенко В. С., Пожидаев Е. Д.,
Теоретический анализ модели Роуза–Фраулера–Вайсберга. Биполярная проводимость
Приведены результаты численных расчетов кинетики радиационной электропроводности (кривых переходного тока) для модельного полимера согласно теории Роуза-Фаулера-Вайсберга при биполярном транспорте носителей заряда (времена облучения 10⁴–10⁶ с). В отличие от случая монополярного транспорта вид кривых переходного тока заметно изменяется в области времен, превышающих момент достижения максимума тока. Стационарное значение по-прежнему достигается, но его увеличение по сравнению со случаем монополярной проводимости непропорционально велико относительно малого параметра χ, характеризующего относительный вклад в ток неосновных носителей заряда. Учет образования радиационных ловушек в процессе облучения несколько смягчает этот эффект, однако расхождение выводов теории для двух типов проводимости резко возрастает при оценке времен восстановления полимера после предварительного облучения.
Текст: pdf

---

Серия Б

---

Алимухамедов М. Г., Магрупов Ф. А.,
Кинетика гомополиконденсации фурфурилового спирта
Изучены кинетические закономерности гомополиконденсации фурфурилового спирта в водной среде в присутствии кислот различной силы. Установлен второй порядок реакции по мономеру, предложена кинетическая схема поликонденсации, рассчитаны активационные параметры процесса.
Текст: pdf

Воробьева А. И., Сагитова Д. Р., Горбунова М. Н., Муслухов Р. Р., Колесов С. В., Толстиков А. Г., Монаков Ю. Б.,
Активность диаллиламидо-бис-(диэтиламино)гуанидиний хлорида в реакциях радикальной полимеризации
Изучена активность диаллиламидо-бис-(диэтиламидо)гуанидиний хлорида в реакциях радикальной полимеризации и сополимеризации с виниловыми мономерами с образованием статистических сополимеров. По сравнению с виниловыми мономерами диаллиламидо-бис-(диэтиламидо)гуанидиний хлорид менее активен. Показано, что этот мономер с высокой скоростью сополимеризуется с диоксидом серы с образованием чередующихся сополимеров эквимольного состава независимо от соотношения мономеров в исходной смеси и условий проведения реакции (природы растворителя, инициатора, температуры, степени конверсии). Строение полимеров установлено методом ЯМР ¹³С.
Текст: pdf

Фоменков А. И., Пинус И. Ю., Перегудов А. С., Зубавичус Я. В., Ярославцев А. Б., Хохлов А. Р.,
Протонная проводимость полиариленэфиркетонов с разной степенью сульфирования и ее повышение введением нанодисперсного кислого фосфата циркония
Исследована протонная проводимость пленок из сульфированного полиариленэфиркетона на основе бисфенола А и 4,4'-дифторбензофенона различной степени модификации. Проводимость становится высокой при введении в полимер большого числа сульфогрупп. Проводимость образцов с низкой степенью сульфирования можно повысить путем введения нанодисперсной присадки кислого фосфата циркония.
Текст: pdf

Обзоры

Бадамшина Э. Р., Гафурова М. П.,
Гидроксилированные фуллерены и фуллеренсодержащие полиуретаны
Обобщены и проанализированы методы получения гидроксилированных фуллеренов, в которых гидроксильные группы присоединены как непосредственно к фуллереновому каркасу, так и через разнообразные линкеры. Рассмотрены способы синтеза ПУ на основе гидроксифуллеренов обоих типов, в результате которых получены линейные, сетчатые и звездообразные полимеры с ковалентно связанным фуллереном. Описаны физические, физико-химические и физико-механические свойства фуллеренсодержащих ПУ.
Текст: pdf

Серия C

Волынский А. Л., Ефимов А. В., Бакеев Н. Ф.,
Структурные аспекты физического старения полимерных стекол
Проведен анализ литературных данных, посвященных проблеме физического старения стеклообразных полимеров. Основное внимание уделено анализу структурных перестроек в стеклообразных полимерах, сопровождающих их физическое старение. Процессы старения (самопроизвольное изменение свойств полимерных стекол в условиях хранения при температуре ниже температуры стеклования) можно разделить на две части. Во-первых, старение недеформированных полимерных стекол и, во-вторых, старение, инициируемое в полимере механическим воздействием. Показано, что в первом случае имеют место процессы, затрагивающие весь объем полимера, а во втором – процесс старения сосредоточен в микроскопических зонах, возникающих при деформации полимера (полосах сдвига). Проведен анализ современных представлений о механизме обоих видов старения полимерных стекол.
Текст: pdf

Русинова Е. В.,
Совместимость компонентов каучуксодержащих смесей и растворов в статических условиях и в механическом поле
Обобщены и проанализированы экспериментальные результаты выполненных за последние 50 лет исследований совместимости компонентов каучуксодержащих смесей и растворов в статических условиях и при наложении деформирования. Приведены фазовые диаграммы систем полимер–полимер и полимер–полимер–растворитель. Рассмотрены причины фазового разделения систем. Проведено сопоставление фазовых диаграмм с химическим строением макромолекул смешиваемых полимеров. Обсуждены изменение температур фазового разделения систем при сдвиговом деформировании, а также инверсия влияния механического поля на растворимость компонентов: улучшение растворимости при малых скоростях деформирования и ухудшение – при больших.
Текст: pdf

Королев Г. В., Бубнова М. Л.,
Синтез, свойства и практическое применение гиперразветвленных полимеров
Рассмотрены и систематизированы методы синтеза гиперразветвленных полимеров с акцентом на наиболее современные и перспективные методы трехмерной радикальной полимеризации в режиме “живых” цепей и интенсивной передачи цепи, а также впервые предложена стратегия синтеза методом радикальной окислительной полимеризации. Сформулированы основные проблемы в области гиперразветвленных полимеров, проанализированы, обобщены и оценены достижения последнего десятилетия.
Текст: pdf

Розенберг Б. А.,
Макромолекулярный дизайн с использованием акриловых мономеров, содержащих группы с подвижным атомом водорода
Приведены результаты экспериментального и теоретического исследования процессов анионной полимеризации эфиров и амидов акриловой и метакриловой кислот, содержащих в молекуле мономера группы с подвижным атомом водорода. На базе развитых представлений о кинетике и механизме изученных процессов и структуре продуктов полимеризации определены пути практического использования полученных полимеров с разнообразной молекулярной архитектурой. Синтезировано и охарактеризовано новое семейство водорастворимых акриламидных мономеров и продуктов их радикальной полимеризации.
Текст: pdf

Беломоина Н. М., Русанов А. Л., Bruma М. ,
Модифицированные фенилхиноксалинсодержащие полимеры и материалы на их основе
Систематизированы новейшие данные, касающиеся модификации полимеров, содержащих фенилхиноксалиновые циклы, и получения полимерных материалов на их основе. Показано, что создание кремний- и фторсодержащих, а также сульфированных полифенилхиноксалинов позволяет существенно улучшить перерабатываемость полимеров и отдельные эксплуатационные характеристики материалов на их основе.
Текст: pdf