Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 49, Номер 6, 2007


Серия А


Полимеризация

Королев Г. В., Березин М. П., Грачев В. П.,
Зависимость эффективности инициирования от конверсии в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров в массе
Впервые путем прямых экспериментальных измерений (ингибиторным методом) скорости инициирования в ходе радикальной полимеризации при разной температуре (50, 60 и 70°С) трех наиболее представительных мономеров (стирола, метилметакрилата, винилацетата) в присутствии ДАК в качестве типичного инициатора получен систематический массив данных о зависимости констант скоростей инициирования ki от конверсии С. Зависимость ki = f(С) экспоненциальная с резким изменением показателя экспоненты в некоторой критической точке Сcr, положение которой на конверсионной шкале коррелирует с кинетическими особенностями полимеризационного процесса каждого из мономеров. Эти данные необходимы для корректировки подходов при разработке нового поколения математических моделей процессов радикальной полимеризации, поскольку в моделях предшествующих поколений величины ki полагали не зависящими от конверсии. На основе полученных данных обсуждены механизмы некоторых физических процессов в мономер-полимерных системах, определяющих диффузионно-лимитируемые химические превращения. В частности, проведено сопоставление факторов, контролирующих диффузионный выход радикалов инициатора из клетки Франка-Рабиновича, и факторов, контролирующих квадратичный обрыв растущих полимерных цепей.
Текст: pdf

  949

Молекулярная динамика

Никонорова Н. А., Смирнов Н. Н., Якиманский А. В., Носова Г. И., Соловская Н. А., Ромашкова К. А., Афанасьева Н. В., Кудрявцев В. В.,
Молекулярная подвижность в гребнеобразных сополиметакрилатах с фторметиленовыми и хромофорсодержащими боковыми цепями
Диэлектрическим методом исследована молекулярная подвижность сополиметакрилатов с хромофорсодержащими боковыми цепями различной структуры. Обнаружена область релаксации дипольной поляризации, обусловленная сегментальной подвижностью (α-процесс). При температурах, превышающих на ~30°С α-процесс, имеет место релаксационный переход, отражающий переориентацию боковых хромофорсодержащих групп (δ-процесс). Наличие δ-процесса в таких системах является, по-видимому, общим явлением и позволяет определить температуру, при которой следует проводить поляризацию полимерных пленок в коронном разряде для достижения высокого уровня нелинейных оптических свойств, обусловленных макроскопической нецентросимметричной ориентацией хромофоров.
Текст: pdf

  957

Растворы

Григорьев Т. Е., Гринберг Н. В., Гринберг В. Я., Усов А. И., Махаева Е. Е., Хохлов А. Р.,
Влияние амфифильных соединений на термообратимый конформационный переход κ-каррагинана в водных солевых растворах
Методом высокочувствительной ДСК изучено влияние аминокислот фенилаланина и лизина, а также ионов лития на конформационное состояние κ-каррагинана. Определены константы связывания лизина и ионов лития со спиральной и клубковой формами полисахарида. Показано наличие предпочтительного связывания молекул лизина и ионов лития спиральной конформацией κ-каррагинана. Сродство спиральной формы κ-каррагинана к лизину заметно выше сродства к ионам лития. Исследовано конформационное состояние κ-каррагинана в присутствии цетилтриметиламмоний бромида. Связывание цетилтриметиламмония молекулами κ-каррагинана приводит к образованию новой упорядоченной структуры полисахарида.
Текст: pdf

  969

Евлампиева Н. П., Филиппов С. К., Дмитриева Т. С., Зайцева И. И., Меленевская Е. Ю., Назарова О. В., Рюмцев Е. И.,
Особенности светорассеяния в растворах фуллеренсодержащих полимеров
Статическим и динамическим светорассеянием, а также транспортными методами (диффузия, седиментация, ГПХ) определены ММ и гидродинамические размеры молекул двух фуллеренсодержащих полимеров, различающихся способами получения и типом присоединения фуллерена С60. Установлено, что ММ, определяемая статическим светорассеянием, имеет для полимерных производных С60 существенно завышенные значения в сравнении с ММ, определяемой транспортными методами. На примере содержащего 6.2 мас. % С60 образца полистирола, полученного широко применяемым на практике методом испарения растворителя из совместного раствора фуллерена и полимера, показано, что многокомпонентность, композиционная неоднородность и несовпадение знаков инкрементов показателя преломления различных по структуре компонент, входящих в состав фуллеренсодержащих полимеров, могут вызывать аномалии интенсивности светорассеяния в растворах этих соединений.
Текст: pdf

  977

Структура, свойства

Бойко Ю. М., Stahl K. , Марихин В. А., Мясникова Л. П.,
Рентгенографическое исследование структуры полиэтилентерефталата после твердофазной дополиконденсации
Методом рентгеноструктурного анализа в больших углах исследована структура образцов ПЭТФ, подвергнутых многоступенчатому отжигу ниже температуры плавления Тпл в высоком вакууме (так называемая твердофазная дополиконденсация). Расчет размеров кристаллитов проводили путем анализа полуширины соответствующих рефлексов по методам Ритвельда, Шеррера и Хоземана. С повышением молекулярной массы (Мη) ПЭТФ от 4.5 х 104 до 3 х 105 наблюдали увеличение размеров кристаллитов в трех кристаллографических направлениях (100, 010, 001). Возрастание толщины кристаллического сердечника ламели (длина складки в направлении 105 ) D105 от 40 до 58 Å (метод Ритвельда) в исследованном диапазоне ММ сопровождалось повышением Тпл на 19°С. Обсуждена роль размера D105 и межкристаллитных мостиков-связок, образуемых в процессе дополиконденсации, в наблюдаемом увеличении Тпл с ростом ММ. По уравнению Томсона-Гиббса рассчитана величина свободной поверхностной энергии σе торцевой грани кристаллита (поверхность складок). Значения σе для ПЭТФ с М х 10-3 = 45, 100 и 300 составили соответственно 24.3, 23.5 и 15 мДж/м2. Эти величины оказались соизмеримыми с приводимыми в литературе рядом авторов значениями боковой поверхностной энергии кристаллитов 13–19 мДж/м2. Сделан вывод о том, что доля мостиков-связок в межкристаллитном пространстве существенно превышает долю складок на торцевой поверхности ПЭТФ не только с М =300 х 103, но и с М = 45 х 103 и 100 х 103.
Текст: pdf

  988

Антипов Е. М., Лебедев Ю. А., Ребров А. В., Купцов С. А., Пахомов П. М., Галицин В. П.,
Влияние степени деформации на фазовый состав и склонность к мезоморфизму сверхвысокомолекулярного полиэтилена в ориентированных волокнах, полученных методом гель-формования
Изучены структурные превращения волокна из сверхвысокомолекулярного ПЭ, полученного ориентационной вытяжкой. Использован комплекс методов рентгеноструктурного анализа в больших и малых углах дифракции, фото- и дифрактометрии, а также ДСК в широком интервале температур при поддержании образца в изометрическом состоянии. Прослежена и идентифицирована цепь фазовых превращений и других структурных изменений в процессе ориентационной деформации волокна в широком диапазоне кратности растяжения 1–85 в интервале от комнатной температуры до температуры плавления полимера.
Текст: pdf

  1003

Ануфриева Е. В., Краковяк М. Г., Ананьева Т. Д., Власов Г. П., Баянова Н. В., Некрасова Т. Н., Смыслов Р. Ю.,
Особенности структурной организации и свойств лизиновых дендримеров разных генераций и супрамолекулярных структур с их участием
Синтезированы дендримеры лизина разных генераций с ковалентно присоединенными люминесцирующими метками антраценовой структуры (одна метка на шесть молекул дендримера), а также гетеродендримеры пятой генерации, включающие между фрагментами лизина аминокислотные звенья разного строения. При исследовании гомодендримеров методом поляризованной люминесценции обнаружено, что с увеличением номера генерации дендримера плотность упаковки лизиновых фрагментов в макромолекулах возрастает. При этом меняется их способность к формированию супрамолекулярных структур: образуется меньше полимакромолекулярных ассоциатов в растворе и на полимерной матрице в интерполимерных комплексах и растет комплексообразующая способность при взаимодействии с низкомолекулярными соединениями. Установлено, что при переходе к гетеродендримерам дендритные молекулы становятся более рыхлыми, соответственно меняются их комплексообразующие свойства: образуется больше полимакромолекулярных ассоциатов в растворе и на полимерной матрице в интерполимерных комплексах и уменьшается связывание молекул низкомолекулярных соединений.
Текст: pdf

  1013

Шибряева Л. С., Корж Н. Н., Кривандин А. В., Шаталова Г. П., Карпова С. Г., Чепель Л. М., Прут Э. В.,
Влияние структуры маслонаполненного полипропилена на его термоокисление
Изучены закономерности термоокисления изотактического ПП в присутствии этилен-пропиленового масла. Показано, что кинетические кривые поглощения кислорода маслонаполненного ПП имеют S-образную форму, характерную для цепного окисления с вырожденным разветвлением кинетических цепей. Введение масла в полимер понижает скорость окисления. Найдено, что механизм окисления маслонаполненного ПП зависит от содержания масла и режима охлаждения образцов. С помощью РСА. ДСК, ИК-спектроскопии определены структурные и теплофизические параметры маслонаполненного ПП. Показано, что условия охлаждения и содержание масла в образцах приводят к изменению строения аморфных и кристаллических областей, что влияет на кинетику термоокисления ПП. Рассмотрено влияние фазового состояния системы на реакционную способность маслонаполненного ПП.
Текст: pdf

  1021

Серенко О. А., Тюнькин И. В., Ефимов А. В., Баженов С. Л.,
Влияние прокатки на развитие трещины в полиэтилене высокой плотности
Исследовано поведение трещины в ПЭВП. Предварительное ориентирование полимера, деформирующегося в изотропном состоянии с образованием шейки и разрушающегося при ее росте, повышает его трещиностойкость и пластичность. Величина критического раскрытия трещины предварительно деформированного ПЭВП резко возрастает при небольших степенях прокатки, при этом снижается скорость поперечного распространения трещины.
Текст: pdf

  1035

Тет Кхаинг Тун, Лямкин Д. И., Шумская А. Н., Васильев Н. С.,
Роль доменной структуры в формировании термомеханических и усталостных свойств микроячеистых полиуретанов
Исследовано влияние изоцианатного индекса – мольного соотношения NCO : ОН на формирование структурно-механических и усталостных свойств микроячеистых полиуретанов. Найдена связь между усталостными и механическими свойствами микроячеистых полиуретанов при повышенной температуре (100°С). Показано, что величина усталостной выносливости пропорциональна концентрации термостойких упорядоченных доменов жестких блоков, оцененной методом ДСК.
Текст: pdf

  1043

Композиты

Окотруб А. В., Юданов Н. Ф., Алексашин В. М., Булушева Л. Г., Комарова О. А., Костас У. О., Гевко П. В., Антюфеева Н. В., Ильченко С. И., Гуняев Г. М.,
Исследование термических и механических свойств композитов из электродуговых углеродных нанотруб и термостойкого связующего на основе цианового эфира
Многослойные углеродные нанотрубы, синтезированные методом электродугового испарения графита, использованы для изготовления композитов с термостойким связующим на основе цианового эфира. Для повышения однородности распределения нанотруб в полимерной матрице проведена очистка углеродного материала от графитовых частиц и аморфного углерода с применением раствора марганцовокислого калия в концентрированной серной кислоте. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии показано, что предложенная методика очистки приводит к прививке кислородсодержащих групп к поверхности углеродных нанотруб. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии обнаружено влияние оксидной "шубы" на поверхности нанотруб на характер полимеризации связующего. Проведено измерение механических свойств углепластиков с разным содержанием нанотруб. Показано, что добавка 0.25–0.50% углеродных нанотруб улучшает термомеханические характеристики углепластиков на 10–20%.
Текст: pdf

  1049

Наноматериалы

Виллемсон А. Л., Couvreur P. , Gref R. , Ларионова Н. И.,
Амфифильные производные декстрана и наночастицы на их основе
Получены и охарактеризованы привитые блок-сополимеры поли-ε-капролактона с различным содержанием декстрина в полимере (декстран–ПКЛ). Разработаны и оптимизированы методы получения наночастиц на основе привитых блок-сополимеров декстран–ПКЛ. Показана возможность изменения электрокинетического потенциала наночастиц в зависимости от состава полимера, структуры наночастиц и ионной силы раствора. Обнаружено, что в физиологических условиях наночастицы являются устойчивыми коллоидными образованиями. На основании полученных результатов сделано заключение о структуре наночастиц.
Текст: pdf

  1056

Деструкция

Окатова О. В., Ульянова Н. Н., Булычева Е. Г., Елшина Л. Б., Русанов А. Л., Лавренко П. Н.,
Гидролитическая деструкция и термостабильность полинафтилимидов на основе диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и биснафталевых ангидридов
Исследованы молекулярные свойства ряда новых полинафтилимидов, полученных на основе диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и на основе биснафталиновых ангидридов. В результате гидродинамических исследований полимеров на различных стадиях их термодеструкции в 96%-ной H24 и термогравиметрии получены сравнительные характеристики гидролитической и термоокислительной стабильности полимеров. Результаты сопоставлены с химической структурой молекулярных цепей.
Текст: pdf

  1065

Горение

Шеков А. А., Егоров А. Н., Анненков В. В.,
Влияние диатомита на процессы горения поливинилхлоридных пластизолей
Изучено влияние диатомита на воспламеняемость, горючесть и дымообразующую способность пластизолей на основе ПBX. Существенное снижение данных показателей наблюдается при введении 2–3% диатомита но сравнению с 10–15% для известных наполнителей вермикулита и флогопита. Наблюдаемый эффект связан с высокой вязкостью расплава пластизоля, наполненного диатомитом, его лучшим вспениванием и карбонизацией с образованием высокопористого кокса, обладающего теплозащитными свойствами. Использование диатомита также улучшает механические свойства материала.
Текст: pdf

  1072

Теория, моделирование

Петровская Е. В., Василевская В. В., Хохлов А. Р.,
Каталитические реакции в эмульсиях в присутствии полимерного катализатора
Предложена теория реакций между поверхностно-активными субстратом и полимерным катализатором в эмульсиях. Определены условия, при которых скорость реакции в таких системах значительно превышает скорость реакции в гомогенных системах, и найдены режимы, позволяющие в десятки раз снизить суммарное время проведения процесса.
Текст: pdf

  1080

Бодрова А. С., Потёмкин И. И.,
Влияние размера противоионов на набухание и коллапс полиэлектролитного геля
Развита теория, предсказывающая влияние размера противоионов на набухание и коллапс слабозаряженного полиэлектролитного геля. Наряду с объемными взаимодействиями между мономерными звеньями геля, в ней учтены взаимодействия противоионов со звеньями и друг с другом в рамках вириального приближения. Характер взаимодействий между различными частицами системы варьируется от отталкивания до притяжения в зависимости от типа растворителя, противоионов и диэлектрической проницаемости растворителя. Для случая растворителей с малой диэлектрической проницаемостью учитывается эффект конденсации противоионов с образованием ионных пар.
Текст: pdf

  1089

Малахов А. О., Волков В. В.,
Фазовое поведение полимерных смесей с неаддитивным потенциалом твердых сфер
Изучено фазовое поведение бинарной смеси гомополимеров, макромолекулы которой построены из касающихся твердых сфер А и В. Взаимодействие разноименных звеньев характеризуется контактным расстоянием (1/2)(σА + σВ)(1 + ∆), где σi – диаметр сферы (звена), ∆ – параметр неаддитивности. Эффект неаддитивности учтен с помощью теории возмущений относительно аддитивной системы (∆ = 0), рассмотренной ранее (Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 12. С. 2146) в рамках приближения Перкуса-Йевика. Представленная теория является полностью аналитической. Найдено, что при ∆ > 0 полимерная смесь расслаивается с увеличением давления; двухфазная область расширяется как с ростом отношения размеров звеньев α = σАВ, так и с удлинением самих цепей. Впервые для атермических смесей предсказаны замкнутые фазовые диаграммы: они наблюдаются при ∆ < 0 и определенных значениях α. Показано, что термодинамика несжимаемой смеси твердоцепных молекул при α = 1 следует теории Флори-Хаггинса с не зависящим от температуры параметром взаимодействия. В работе также проанализировано фазовое расслоение полимерных растворов с неаддитивным потенциалом твердых сфер.
Текст: pdf

  1098

Соловьев М. М., Соловьев М. Е., Туров Б. С.,
Молекулярно-динамическое исследование эпоксидированных олигобутадиенов различной микроструктуры
Методом молекулярной динамики исследовано температурное поведение и проведен сравнительный анализ эпоксидированных олигобутадиенов цис- и транс-микроструктуры. В эпоксидированном транс-изомере сохраняется вытянутая конформация молекул, в то время как молекулы с эпокси-цис-конфигурацей звеньев приобретают конформацию статистического клубка. Обсуждены причины того, что несмотря на большую реакционную способность олигомеров цис-микроструктуры, при высоких степенях эпоксидирования активность цис-связи в цис-блоках ниже, чем в блоках смешанной структуры или в транс-блоках.
Текст: pdf

  1113


Серия Б

Матнишян А. А., Ахназарян Т. Л.,
О наличии разветвлений в полианилиновых цепях
Синтез полианилина окислением анилина бисульфатом аммония в воде и в муравьиной кислоте контролировали потенциометрически по выходу и изменению электропроводности полимера. Установлены три основные стадии процесса: накопление олигомерных хинониминов, рост цени, который осуществляется присоединением анилина к хинониминным группам, и ностиолимеризация. Выделены олигомерные промежуточные продукты – замещенные хинонимины. На основании анализа ИК- и ЯМР-спектров выявлены три- и тетразамещенные ароматические группы и феназиновые структурные единицы в цепи полианилина.
Текст: pdf

  1121

Головина В. В., Марихин В. А., Слуцкер Г. Я., Сталевич А. М.,
Расширение спектров релаксации и запаздывания в результате одноосной ориентационной вытяжки полиамидной пленки
По измеренным кривым ползучести, упругого восстановления, релаксации напряжений получены начальные и квазиравновесные значения модуля релаксации, среднестатистические времена запаздывания и релаксации, а также параметры распределения по временам запаздывания и временам релаксации. Проанализированы изменения перечисленных характеристик по мере увеличения степени ориентационной вытяжки.
Текст: pdf

  1126

Валуев И. Л., Талызенков Ю. А., Обыденнова И. В., Валуев Л. И., Платэ Н. А.,
Синтез и функциональные свойства термочувствительных полимерных производных белков
Синтезированы сополимеры N,N-диэтилакриламида с N-акрилоилфталимидом. Значения НКТС синтезированных сополимеров уменьшаются как с увеличением ММ сополимеров, так и с повышением содержания звеньев более гидрофобного N-акрилоилфталимида. Реакцией сополимеров с белковым ингибитором протеиназ овомукоидом получены полимерные производные белка. Показано, что с ростом количества иммобилизованного овомукоида его биологическая активность, а также значения НКТС полимерных производных увеличиваются. Изучено влияние биологически активных сред на значения НКТС полимерных производных.
Текст: pdf

  1131

Вшивков С. А., Русинова Е. В., Куценко Л. И.,
Фазовые переходы жидкокристаллических растворов цианэтилцеллюлозы в статических условиях и в сдвиговом поле
Методами точек помутнения и поляризационной микроскопии, с помощью поляризационно-фотоэлектрической установки и модифицированного пластовискозиметра изучены фазовые переходы в системах цианэтилцеллюлоза–ДМФА, цианэтилцеллюлоза–ДМАА и цианэтилцеллюлоза-1 трифторуксусная кислота + метиленхлорид). Показано, что с увеличением полярности молекул растворителя ЖК-фаза возникает при более высоких концентрациях и более низких температурах. Сдвиговое деформирование растворов цианэтилцеллюлозы в ДМФА и ДМАА приводит к расширению температурно-концентрационной области существования ЖК-фазы. Влияние сдвигового поля на фазовые переходы в растворах цианэтилцеллюлозы имеет экстремальный характер.
Текст: pdf

  1136

Попков Ю. М., Нахманович Б. И., Чибирова Ф. Х., Бунэ Е. В., Арест-Якубович А. А.,
Сополимеризация в системах N-винилкапролактам-N-винилпирролидон и N,N-диэтилакриламид-N,N-диметилакриламид: влияние состава и пространственного строения сополимеров на их термочувствительность
С целью изучения факторов, влияющих на термочувствительность водорастворимых полимеров, исследовали сополимеризацию двух пар мономеров: N-винилкапролактам-N-винилпирролидон и N,N-диэтилакриламид-N,N-диметилакриламид, в каждой из которых первый сомономер дает термочувствительный полимер, а второй – полимер, растворимый в воде вплоть до температуры кипения. Найдено, что во всех случаях при введении второго (более гидрофильного) мономера величина температуры фазового разделения в водном растворе сополимера монотонно повышается, причем на начальном участке рост происходит сравнительно медленно и резко ускоряется при введении свыше 40–50 мол. % второго мономера. Кривые зависимости температура фазового разделения–состав сополимера для сополимеров N,N-диэтилакриламид-N,N-диметилакриламид изо- и гетеротактической структуры, синтезированных анионной полимеризацией, мало различаются между собой. В то же время сополимерам обоих типов, полученным радикальной полимеризацией, соответствуют более крутые кривые, что может быть связано с высоким содержанием в них синдиотактической структуры, однако в целом изменение пространственной структуры сополимера влияет на величину температуры фазового разделения в меньшей степени, чем присутствие звеньев более гидрофильного мономера. Введение относительно небольшого (~20–25 мол. %) количества менее гидрофильного мономера позволяет придать термочувствительность таким полимерам, как поливинилпирролидон или ПДМА, которые в чистом виде этим свойством не обладают.
Текст: pdf

  1140

Методы исследования

Королев Г. В., Березин М. П., Грачев В. П.,
Новый метод определения конверсионных зависимостей констант скорости вещественного инициирования в радикальной полимеризации
Предложен новый метод определения конверсионной зависимости констант скорости вещественного инициирования ki = f(С) в процессах радикальной полимеризации, позволяющий на основе известных данных о ki1 = f(С) для инициатора I1 и кинетического анализа результатов единственного тривиального и нетрудоемкого эксперимента рассчитывать ki2 = f(C) для любого другого инициатора I2 в тех же условиях (мономер, температура). Экспериментом сравнения служит измерение скорости полимеризации в присутствии инициатора I1 в широком интервале конверсий от 0 до 100% и в присутствии I2 при одинаковых скоростях инициирования wi1 = wi2, обеспечивающих равенство начальных скоростей полимеризации. Разработанный подход апробирован на примере полимеризации стирола, метилметакрилата и винилацетата, инициируемой ДАК и пероксидом бензоила.
Текст: pdf

  1145