Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 49, Номер 5, 2007


Серия А


Синтез, полимеризация

Ребров Е. А., Игнатьева Г. М., Лысачков А. И., Демченко Н. В., Музафаров А. М.,
Дивергентный синтез сегментных карбосилановых дендримеров
В рамках дивергентного подхода синтезирован ряд карбосилановых сополимеров первой–третьей генераций. В состав молекул полученных соединений входят по две пары дендронов – сегментов, имеющих одинаковую полипропиленсилильную карбосилановую дендритную архитектуру и отличающихся номером генерации, а также количеством и типом концевых группировок (н-децильные или аллильные). Целевые дендримеры выделены в индивидуальном состоянии методом препаративной ГПХ; строение их подтверждено методом спектроскопии ЯМР 1H.
Текст: pdf

  757

Матковский П. Е., Махаев В. Д., Алдошин С. М., Руссиян Л. Н., Старцева Г. П., Злобинский Ю. И., Распопов Л. Н., Седов И. В.,
Полимеризация этилена и сополимеризация его с гексеном-1 под действием нанесенных металлоценовых катализаторов на основе (C5H5)4ZR и метилалюмоксана
Синтезированы новые нанесенные металлоценовые катализаторы на основе (C5H5)4Zr + МАО и проведено их тестирование в процессах полимеризации этилена и сополимеризации его с гексеном-1. Показано, что наилучшим носителем для подобных катализаторов является силикагель марки Davison 952. Максимальная производительность катализатора достигается при импрегнировании носителя комплексом (C5H5)4Zr с МАО. Добавки гексена-1 в жидкую фазу ускоряют полимеризацию и увеличивают выход продукта. Изучены морфологические, реологические и другие свойства полимеров и сополимеров. Исследованная каталитическая система может быть применима для получения полиэтиленов низкой, средней и высокой плотности с различными деформационно-прочностными характеристиками.
Текст: pdf

  771

Молекулярная динамика

Ремизов А. Б., Камалова Д. И.,
Замораживание конформационной подвижности малых молекул (зондов) в стеклообразных полимеров и вторичные релаксационные переходы
Рассмотрено поведение различных по размерам зондов (1,2-бромфторэтан, 1,2-дихлорэтан, метоксидихлорфосфиноксид, 1,1,2,2-тетрабромэтан, 1,2-ди-n-бромфенилэтан) в ПММА и ПВА. Наблюдается линейная корреляция температур замораживания конформационных превращений молекул зондов и размеров вращающегося фрагмента зонда. На основании этих результатов обсуждаются процессы в полимерах, приводящие к замораживанию конформационных равновесий зондов с понижением температуры. Методом конформационных зондов исследованы распределение свободного объема и природа вторичных релаксационных переходов в стеклообразных поливинилтриметилсилане и политриметилсилилпропине.
Текст: pdf

  779

Структура, свойства

Старанникова Л. Э., Белов Н. А., Шантарович В. П., Suzuki T. , Голенко Т. Г., Маковецкий К. Л., Ямпольский Ю. П.,
Транспортные и физико-химические параметры полипентенамера
Изучен ряд физико-химических свойств цис-полипентенамера, углеводородного полимера с весьма низкой температурой стеклования (Tg = 168.8 К). Измерение коэффициентов проницаемости Р для широкого набора газов (Не, Н2, О2, N2, CO2, CH4, C2H6, C3H8, н4Н10) свидетельствует о высокой проницаемости этого полимера, для которого значение параметра Р лишь немного ниже, чем для наиболее проницаемого каучука – полидиметилсилоксана. Методом обращенной газовой хроматографии определены коэффициенты растворимости S н-алканов С3–С10, а также циклоалканов в цис-полипентенамере в интервале 25–150ᵒС. Найдено, что коэффициенты растворимости линейно возрастают в координатах lnST2cr, где T2cr – критическая температура сорбата. С использованием указанной корреляции были оценены коэффициенты растворимости легких газов, а далее по формуле Р = DS – коэффициенты диффузии D газов в этом полимере. Свободный объем в цис-полипентенамере был изучен методом аннигиляции позитронов. Температурная зависимость позитрониевого времени жизни τ3, характеризующего размер элемента свободного объема в полимере, обнаруживает насыщение при температурах выше 250 К. Вероятное объяснение этого эффекта связано с быстрой миграцией флуктуационных «дырок» в высокоэластическом полимере при достаточном удалении от его температуры стеклования.
Текст: pdf

  786

Ронова И. А., Хохлов А. Р., Щукин Б. В.,
Влияние занятого и доступного объема на транспортные параметры стеклообразных полимеров
Вычислены значения занятого и доступного объема для 32 полиимидов различного строения. Полученные величины сопоставлены с экспериментальными значениями транспортных параметров для систем один полимер–разные газы и один газ–разные полимеры. Полученные коэффициенты корреляции составляют 90–98%. Зависимости транспортных параметров от сегмента Куна имеют экстремальный характер. Наилучшими транспортными характеристиками обладают полимеры с величинами сегмента Куна 60–80 Å.
Текст: pdf

  796

Грищенко А. Е., Худякова О. В., Михайлова Н. А., Губарев А. С., Ионов А. Н., Николаева М. Н., Светличный В. М.,
Исследование молекулярных характеристик и структуры поверхностных слоев полисилоксанимидов
Методами наклонного поляризованного луча и фотоупругости исследованы эффекты спонтанной упорядоченности молекулярных цепей блок-сополимеров полисилоксанимидов в поверхностных слоях тонких пленок на стеклянной и золотой подложках. Определена эффективная термодинамическая жесткость молекулярных цепей блок-сополимеров (длина статистического сегмента) А = 10.4 х 10-7 см. Ориентационная упорядоченность молекулярных цепей в поверхностных слоях полисилоксанимидов характеризуется небольшими значениями параметра ориентационного порядка (S0 ~ 0.007), что объясняется микрофазовым расслоением блок-сополимеров. Обнаружено, что напыленный “слой” золота вносит вклад в эффект поверхностного двойного лучепреломления, что является следствием образования на поверхности стекла упорядоченной системы островов-кластеров, образованных атомами золота.
Текст: pdf

  813

Смирнова А. И., Lattermann G. ,
Индукция мезоморфизма в смесях поли [4-(3-метакрилоилпропил)пиридина]
Получены ЖК-комплексы немезоморфного поли[4-(3-метакрилоилпропил)пиридина] с частично фторированными производными бензойной кислоты за счет формирования между ними межмолекулярных водородных связей. Эффект индукции мезоморфного состояния наблюдали как с мезоморфными, так и с немезоморфными кислотами. Тип мезофазы, проявляемой комплексами, варьировался от слоевой до колончатой и кубической в зависимости от числа заместителей в низкомолекулярном компоненте.
Текст: pdf

  820

Сандитов Д. С.,
Термостимулируемая низкотемпературная релаксация пластической деформации стеклообразных органических полимеров
Наблюдается глубокая аналогия между процессами низкотемпературной термостимулируемой релаксации пластической деформации аморфных полимеров и неорганических стекол. Результаты расчетов энергии и объема активации данного релаксационного процесса в рамках модели возбужденного состояния удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными как для эпоксидного полимера, так и для листового силикатного стекла. Развивается представление о том, что начальная стадия макроскопической пластической деформации стеклообразных систем складывается из малых критических смещений возбужденных атомов (групп атомов), связанных с локальными перегруппировками соседних частиц (флуктуацией энтропии). Число возбужденных атомов в единице объема, возникающих под действием механических напряжений, вблизи предела текучести вполне достаточно (1026–1027 м-3) для заметной пластической деформации стекол и сохранения значительной внутренней энергии.
Текст: pdf

  832

Композиты

Волков А. С., Горбаткина Ю. А., Горбунова И. Ю., Кербер М. Л., Салазкин С. Н., Шапошникова В. В.,
Влияние полиариленэфиркетонов различного химического строения на адгезионные свойства эпоксиаминного связующего
Методом вытягивания определена адгезионная прочность на границе раздела биполимерная смесь–волокно. В качестве адгезивов использованы смеси эпоксидной смолы с термостойкими линейными термопластами – полиариленэфиркетонами различной молекулярной массы и химического строения, а в качестве подложки – стальная проволока диаметром 150 мкм. Установлено, что при введении в эпоксидную смолу 5–20 маc. % полиариленэфиркетонов адгезионная прочность увеличивается на 10–20%; резкий рост адгезионной прочности (на 50–80%) наблюдается при содержании модификатора 30%. Введение в композицию эпоксидная смола–полиариленэфиркетон наночастиц (Na+–монтмориллонит) повышает прочность сцепления со стальной проволокой. Обсуждены возможные причины наблюдаемых изменений адгезионной прочности.
Текст: pdf

  843

Медицинские полимеры

Меньшикова А. Ю., Скуркис Ю. О., Евсеева Т. Г., Дорош М. Ю., Буров С. В., Иванчев С. С.,
Поверхностная модификация микросфер полистирола синтетическими антигенными детерминантами вируса иммунодефицита человека
Проведено исследование хемосорбции синтетических антигенных детерминант вируса иммунодефицита человека на поверхности микросфер полистирола с поверхностным слоем, содержащим привитые сополимеры полистирол–поливинилпирролидон и карбоксильные группы. Изучены электроповерхностные свойства частиц-носителей до и после модификации пептидами, а также агглютинация модифицированных пептидами латексов гипериммунными кроличьими антисыворотками. Показано, что стабилизация структуры гидрофильного поверхностного слоя путем увеличения длины цепей полистирола в привитых сополимерах повышает эффективность экспонирования антигенных детерминант на границе раздела фаз и чувствительность латексных иммунореагентов на их основе.
Текст: pdf

  851

Мембраны

Грищенко А. Е., Ройзард Д. , Петраков А. П., Михайлова Н. А., Андреева Л. Н., Турков В. К.,
Молекулярная структура и морфология мембранообразующих сополимеров
Методами механических и диэлектрических потерь, фотоупругости и рентгеноструктурного анализа изучена молекулярная структура сополимеров толулилендимочевины и полидиметилсилоксана. Обнаружено микрофазовое расслоение в исследованных сополимерах. Проведена оценка радиуса инерции доменов, образованных жесткими блоками толулилендимочевины (R ~ 30 Å). Показано, что жесткие блоки, скрепленные водородными связями, ориентированы в доменах преимущественно перпендикулярно осям максимальной вытянутости доменов. Предложенная молекулярная модель мембраны на основе исследованного полимера представляет собой молекулярную сетку из гибких цепей полидиметилсилоксана, соединенных физическими узлами, роль которых играют домены, образованные термодинамически жесткими блоками толулилендимочевины.
Текст: pdf

  859

Растворы

Вшивков С. А., Адамова Л. В., Русинова Е. В., Сафронов А. П., Древаль В. Е., Галяс А. Г.,
Термодинамика жидкокристаллических растворов гидроксипропилцеллюлозы в воде и этаноле
Методами статической сорбции, калориметрии, определения точек помутнения, измерения интенсивности пропускания поляризованного света, поляризационной микроскопии и РСА построены фазовые диаграммы и проведен полный термодинамический анализ систем гидроксипропилцеллюлоза–вода и гидроксипропилцеллюлоза–этанол. Определены концентрационные зависимости энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образования жидкокристаллических фаз в системах. Обнаружено, что возникновение жидкокристаллических растворов гидроксипропилцеллюлозы в воде обусловлено энергетическим взаимодействием компонентов, а в этанольных растворах – изменением комбинаториальной энтропии.
Текст: pdf

  867

Шайхутдинов Е. М., Хусаин С. Х., Абдиев К. Ж., Сейткалиева Н. Ж.,
Комплексообразование сополимера 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия и винилового эфира моноэтаноламина с полиэлектролитами в водной среде
Радикальной сополимеризацией синтезирован новый водорастворимый полиэлектролит – сополимер 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия и винилового эфира моноэтаноламина. Обнаружена типичная для полиэлектролитов зависимость приведенной вязкости растворов сополимера от концентрации. Определена относительная активность мономеров, которая свидетельствует о более низкой реакционноспособности винилового эфира моноэтаноламина по сравнению с 2-акрил-амидо-2-метилпропансульфонатом натрия. Исследовано комплексообразование полученного сополимера с полиакриловой кислотой и поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлоридом. Установлено, что сополимер проявляет свойства полиамфолита и способен образовывать интерполимерные комплексы как с поликатионами, так и с полианионами. Показано, что поликомплекс сополимера с полиакриловой кислотой имеет развернутую структуру из-за наличия сульфонатных групп, не вступивших в реакцию комплексообразования, а комплекс сополимера с поли-N,N-диметил-N,N- диаллиламмоний хлоридом компактизирован за счет усиления гидрофобных взаимодействий, и размеры его частиц составляют порядка 80 нм.
Текст: pdf

  874

Теория, моделирование

Забелина А. А., Савин Е. С.,
Модель перехода полиметилметакрилата в мезофазное состояние
Структурная неустойчивость полимерного кристалла может быть связана с захватом в нелинейный резонанс колебаний решетки различных типов. Условием захвата является превышение внутримодового ангармонизма над межмодовым взаимодействием. Построена модель фазовых переходов в полимерах типа ПММА. Ниже точек перехода образуются когерентные состояния ориентационных колебаний тяжелых боковых привесков. Найдены термодинамические характеристики этих состояний. Структурная неустойчивость решетки полимера является фазовым переходом второго рода.
Текст: pdf

  884

Максимов А. В.,
Теория упорядочения трехмерных полимерных систем с локальными ориентационно-деформационными взаимодействиями
Рассмотрено упорядочение трехмерной системы полимерных цепей из гибких сегментов с фиксированной среднеквадратичной длиной при наличии локальных внутри- и межцепных ориентационно-деформационных взаимодействий. Фиксация длины сегмента в среднем возможна лишь при сравнительно слабых межцепных взаимодействиях или высоких температурах, т.е. в изотропном состоянии. В трехмерной модели в отличие от ее двумерного варианта существует критическая точка, в которой происходит фазовый переход второго рода из изотропного в упорядоченное состояние. Критическое поведение многоцепной модели описывается сферическим приближением для анизотропного гейзенберговского ферромагнетика. Определена зависимость положения критической точки и параметров дальнего дипольного и квадрупольного ориентационного порядка от жесткости цепей и величины межцепных взаимодействий. В изотропном состоянии корреляции ориентаций сегментов убывают по асимптотическому закону Орнштейна-Цернике, как в трехмерной многоцепной модели гауссовых субцепей без фиксации их среднеквадратичной длины. В упорядоченном состоянии корреляционные функции стремятся к конечному предельному значению, соответствующему наличию дальнего порядка, как в многоцепной модели из жестких сегментов вблизи состояния полного порядка. Сравнение ближнего и дальнего порядка в моделях цепей из сегментов с фиксированной среднеквадратичной длиной и недеформируемых (жестких) элементов в приближении среднего поля, с одной стороны, и многоцепных моделях, с другой, показывает их эквивалентность, особенно при больших степенях порядка.
Текст: pdf

  891

Гуськова О. А., Павлов А. С., Халатур П. Г.,
Сетчатые структуры в растворах жестоцепных полиэлектролитов: компьютерное моделирование
Представлены результаты молекулярно-динамического моделирования растворов сильно заряженных жесткоцепных полимеров в присутствии мультивалентных противоионов. Исследованы процессы самоорганизации макромолекул, происходящие при конденсации противоионов, в зависимости от температуры, диэлектрической проницаемости среды и валентности противоионов. Изучены различные конформационные перестройки при изменении параметров среды. Найдены условия, приводящие к формированию сетчатых суперструктур, состоящих из агрегирующих полимерных цепей. Построены функции распределения пор по размерам, вычислены средние размеры пустот в образующихся сетчатых структурах.
Текст: pdf

  905


Серия Б

Новаков И. А., Радченко Ф. С., Паписов И. М.,
Исследование состава полимер-коллоидных комплексов полиакриламида
Методами вискозиметрии и турбидиметрии исследовано поведение водных растворов полимер-коллоидных комплексов на основе полиакриламида (М ~ 5.2 х 105) и коллоидных частиц полигидроксохлорида алюминия в зависимости от исходного соотношения компонентов и концентрации низкомолекулярного электролита (NaCl). Высказаны предположения о составе полимер-коллоидных комплексов φ (число коллоидных частиц, связанных с одной макромолекулой) в зависимости от соотношения компонентов. При φ > 1 полимер-коллоидные комплексы приобретают свойства полиэлектролита, а именно отталкивание при перекрытии диффузионных слоев противоионов коллоидных частиц, связанных с полимерной цепью, приводит к разворачиванию макромолекулярных клубков. Соответственно с повышением концентрации низкомолекулярной соли размер клубка уменьшается, и растворимость комплекса понижается. При φ = 1 концентрация низкомолекулярной соли не влияет на вязкость раствора комплекса и его растворимость.
Текст: pdf

  912

Вшивков С. А., Русинова Е. В., Куценко Л. И.,
Фазовые переходы в растворах гидроксипропилцеллюлозы и цианэтилцеллюлозы
Методом точек помутнения, поляризационной микроскопии и с помощью поляризационно-фотоэлектрической установки изучены фазовые ЖК-переходы в смесях цианэтилцеллюлозы и гидроксипропилцеллюлозы с различными растворителями. С уменьшением полярности среды и увеличением ММ полимера пограничные кривые, отделяющие изотропные растворы от анизотропных, смещаются в область более разбавленных растворов.
Текст: pdf

  916

Рухля Е. Г., Аржакова О. В., Ярышева Л. М., Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф.,
Олигомер-полимерные смеси на основе полимеров, деформированных по механизму крейзинга
Рассмотрена возможность получения олигомер-полимерных смесей методом крейзинга полимеров в жидких средах. Исследование механического поведения полимеров и пористости деформированных пленок позволило заключить, что ПЭГ и ППГ в жидком агрегатном состоянии являются эффективными адсорбционно-активными средами по отношению к ПЭТФ и ПЭВП. Вытяжка полимеров в этих средах осуществляется соответственно по механизмам классического и делокализованного крейзинга. Получены смеси на основе ПЭТФ и ПЭВП с ПЭГ 400, ППГ 400 и ППГ 3000 с содержанием гидрофильного компонента 25–45%, сохраняющие свою стабильность во времени. Исключение составила смесь ПЭТФ с ПЭГ 400, для которой наблюдается пролонгированное выделение жидкого компонента из смеси.
Текст: pdf

  920

Соловьев М. М., Туров Б. С., Соловьев М. Е., Абрамова Т. Е., Минеева Н. С.,
Компьютерное моделирование динамики сшитых эпоксидированных олигобутадиенов различной микроструктуры
Методом молекулярно-динамического моделирования исследовано влияние типа поперечных связей и микроструктуры олигомера на локальную подвижность сшитых эпоксидированных олигобутадиенов-1,4. Изучены гистограммы распределений и временные автокорреляционные функции расстояний между кислородными и углеродными атомами разных цепей. Микроструктура цепи оказывает существенное влияние на все типы молекулярного движения. При сшивании по двойным связям сшитые молекулы олигомеров с транс-конфигурацией двойной связи оказываются более гибкими, чем их цис-аналоги.
Текст: pdf

  926

Русанов А. Л., Комарова Л. Г., Пригожина М. П., Аскадский А. А., Маргалитадзе Ю. Н., Лихачев Д. Ю., Araujo S. , Muellen K. ,
Полиимиды с гексоральными боковыми группами
Не описанные ранее полиимиды с гексоксильными боковыми группами получены взаимодействием 1-гексокси-3,5-диаминобензола с диангидридами двухъядерных ароматических тетракарбоновых кислот в условиях двустадийной полициклоконденсации в среде N-метилпирролидона. Показано, что введение гексоксильных заместителей приводит к увеличению растворимости полиимидов с одновременным уменьшением их температур размягчения и термодеструкции, а также диэлектрических постоянных.
Текст: pdf

  932

Вихорева Г. А., Чернухина А. И., Строкова Н. Г., Гальбрайх Л. С.,
Получение и исследование растворов производных хитозана с длинноцепочечными гидрофильными заместителями
Описаны получение и особенности вязкостных и пеностабилизирующих свойств водных растворов олигоэтиленоксидсульфоната хитозана. Показано, что полное растворение производного хитозана наблюдается при степени замещения не менее 0.75. Повышение степени замещения до единицы приводит к снижению вязкости растворов, однако во всех случаях вязкость растворов олигоэтиленоксидсульфоната хитозана значительно превышает вязкость эквиконцентрированных растворов ацетата хитозана. В отличие от растворов ацетата хитозана растворы олигоэтиленоксидсульфоната хитозана обладают большей стабильностью и более выраженными пеностабилизирующими свойствами.
Текст: pdf

  935

Нахманович Б. И., Пакуро Н. И., Ахметьева Е. И., Литвиненко Г. И., Арест-Якубович А. А.,
Термочувствительность растворов поли-N-винилпирролидона в водно-солевых средах
Исследовано влияние солей на поведение водных растворов поли-N-винилпирролидона, который в отсутствие добавок термочувствительностью не обладает. Введение некоторых солей, например KF, КН2РO4, К2СО3, Na2SO4, вызывает появление фазовых переходов, температура которых зависит от природы соли и ее концентрации. Наиболее активные соли (K2CO3, Na2SO4) уже в умеренных концентрациях (0.3–0.6 моль/л) понижают температуру фазового перехода до 10–20°С.
Текст: pdf

  941