Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 49, Номер 4, 2007


Серия А


Синтез, полимеризация

Билибин А. Ю., Гирбасова Н. В., Мацук А. В., Мигунова И. И., Мухина И. В., Егорова Г. Г., Алябьева В. П., Андреева Л. Н., Бушин С. В.,
Влияние состава и структуры периферических групп на свойства дендронизованных акриловых полимеров
Радикальной полимеризацией мономеров синтезированы две серии новых акриловых полимеров, несущих в боковой цепи дендроны на основе L-аспаргиновой кислоты с концевыми гексилоксикарбонильными группами, присоединенные к полимерной цепи как непосредственно, так и через жесткий спейсер. Изучена способность мономеров к полимеризации. Свойства новых полимеров сопоставлены со свойствами аналогов, имеющих концевые метоксикарбонильные группы дендронов. При введении жесткого спейсера уменьшается экранированность реакционных центров и повышается способность мономеров к полимеризации. Замена метильных концевых групп дендронов на гексильные в полимерах без спейсера уменьшает степень полимеризации, а для полимеров со спойсером приводит к более высокомолекулярным продуктам, чему способствуют дифильная природа полимеров и дополнительное повышение жесткости цепи. Только для этой серии удалось получить полимер с дендроном третьей генерации.
Текст: pdf

  581

Курочкин С. А., Грачев В. П., Королев Г. В.,
Интерпретация кинетики «живой» радикальной полимеризации стирола в присутствии алкоксиамина в рамках гипотезы вторичного ингибирования
Исследована кинетика радикальной полимеризации стирола при 120°С в присутствии алкоксиамина в качестве агента “живой” полимеризации, образующегося in situ, в условиях стократного варьирования начальной концентрации 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Скорость процесса на стационарном участке снижается с ростом исходной концентрации 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Путем компьютерного моделирования кинетики показано, что это связано с возможностью вторичного ингибирования процесса алкоксиамином и(или) гидроксиламином, образующимися в системе в ходе полимеризации.
Текст: pdf

  593

Шрагин Д. И., Копылов В. М., Иванов П. В., Сокольская И. Б., Савицкий А. А.,
Исследование анионной сополимеризации α,ω-бис-(триметилсилокси)полидиметилсилоксана с органоциклосилоксанами
Методами ГЖХ, ГПХ и ЯМР 29Si исследована анионная сополимеризация α,ω-бис-(триметилсилокси)полидиметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксаном в присутствии α,ω-бис-(тетраметиламмонийокси)полидиметилсилоксанолята. Показано, что в начале процесса происходит равновесная гомополимеризация циклического сомономера, и лишь при конверсии последнего более 90% в реакцию вступает линейный полидиметилсилоксан. Обнаружено, что постоянное значение молекулярной массы достигается раньше, чем устанавливается равновесие линейные силоксаны-циклосилоксаны и статистическое распределение звеньев в сополимере. Найдена зависимость суммарного содержания циклосилоксанов при равновесии от соотношения диметилсилокси- и метилвинилсилоксизвеньев в реакционной системе.
Текст: pdf

  602

Новаков И. А., Выгодский Я. С., Ваниев М. А., Волкова Т. В., Лукьяничев В. В., Сидоренко Н. В.,
Особенности образования гомополимеров, привитых сополимеров и гель-фракции в процессе полимеризации мономер-полимерных систем
Изучены закономерности образования гомополимеров, привитых сополимеров и гель-фракции в процессе полимеризации мономер-полимерных систем. Установлено, что образование привитых сополимеров происходит при конверсии мономеров до 30–40%, а интенсивное накопление гомополимеров соответствует степени превращения, при которой начинается автоускорение. Посредством электронной микроскопии выявлены особенности структуры композитов. Показано, что одним из способов целенаправленного регулирования свойств материалов является применение сомономеров с двумя двойными связями.
Текст: pdf

  610

Василенко И. В., Костюк С. В., Гапоник Л. В., Капуцкий Ф. Н.,
Сополимеризация стирола и гексена-1 на каталитической системе TiCl4-Al(C6H13)3 · Mg(C6H13)2
Исследована сополимеризация стирола и гексена-1 на каталитической системе TiCl4–Al(C6H13)3 • Mg(C6H13)2. Изучены микроструктура полимерной цепи, молекулярно-массовые характеристики и теплофизические свойства полученных сополимеров, которые содержат в своем составе от 15 до 65 мол. % стирола и состоят преимущественно из изотактических блоков полистирола и полигексена-1.
Текст: pdf

  618

Попова Н. А., Молоткова Н. Н., Кузнецова И. Г., Савицкий А. А., Жунь В. И., Лепендина О. Л., Ужинов Б. М.,
Cинтез полифенилгерманосиланов и полифенилгерманокарбосиланов
Фенилзамещенные полигерманосиланы и полигерманокарбосиланы синтезированы по реакции Вюрца-Киппинга дехлорированием смесей дихлорфенилсиланов (PhSi(R)Cl2 (R = Н, Ph, винил) и дифенилдихлоргермана в присутствии ультрамелкодисперсной суспензии натрия. Синтезированные полимеры исследованы методами рентгенофлуоресцентного анализа, спектроскопии ИК-Фурье, УФ и ЯМР 1Н, ЯМР 13С, ЯМР 29Si. Максимумы пиков УФ-спектров полимеров в растворах в ТГФ находятся в интервале длины волн 300–375 нм. Под действием УФ-облучения с длиной волны 320–380 нм наблюдалась фотолюминесцентная эмиссия с максимумами пиков в диапазоне 380–470 нм. Методом эксклюзионной хроматографии показано, что все полимеры и сополимеры имеют узкую форму кривой ГПХ, а индекс полидисперсности не превышает 1.5. По данным динамического ТГА, уменьшение массы этих полимеров уже при 500°С достигает 80%. В результате формирования разветвленных структур винилзамещенные сополимеры имеют более широкую форму кривой ГПХ (индекс полидисперсности ~6), а выход неорганического остатка при 900°С составляет 40%.
Текст: pdf

  625

Круглова В. А., Добрынина Л. М., Верещагин Л. И.,
Синтез полимеров N-винилазолов химической модификацией поливинилгалогенидов
Изучена реакция образования азолсодержащих полимеров путем нуклеофильного замещения галогена в поливинилгалогенидах на азольную группу с использованием в качестве реагентов солей различных азолов. Максимальная степень азолирования достигнута при взаимодействии полимерных субстратов с натриевой солью 4-нитро-1,2,3-триазола. Одновременно с замещением галогена на азольный фрагмент в условиях реакции неизбежно протекает дегидрогалогенирование, причем интенсивность обоих процессов существенно зависит от основности азолатаниона, температуры и продолжительности реакции.
Текст: pdf

  633

Структура, свойства

Агина Е. А., Бойко Н. И., Ричардсон Р. М., Островкий Б. И., Шибаев В. П., Ребров Е. А., Музафаров А. М.,
Синтез, структура и особенности фазового состояния карбосилановых жидкокристаллических дендримеров с концевыми бутоксифенилбензоатными группами
Синтезированы две серии карбосилановых жидкокристаллических ЖК-дендримеров с концевыми протонированными и дейтерированными бутоксифенилбензоатными мезогенными группами, присоединенными к карбосилановым дендритным матрицам с первой по пятую генерации через ундециленовый спейсер. Химическое строение всех полученных новых дендримеров охарактеризовано методами ПМР-спектроскопии и ГПХ. Для дендримеров первой–четвертой генераций характерно образование смектической С-мезофазы в широком интервале температур, в то время как для дендримеров пятой генерации реализуются существенно более сложные колончатые супрамолекулярные структуры. Исследование структуры образующихся мезофаз методами рентгеновского и малоуглового нейтронного рассеяния показало, что в смесевых композициях дейтерированных и протонированных ЖК-дендримеров происходит сегрегация, результатом которой является образование гигантских агрегатов, состоящих из сотен химически не связанных молекул, причем размеры этих агрегатов обратимо меняются с температурой.
Текст: pdf

  639

Кулагина Г. С., Чалых А. Е., Герасимов В. К., Чалых К. А., Пуряева Т. П.,
Сорбция воды поливиниловым спиртом
Методами статической сорбции в широком интервале активностей пара получены изотермы сорбции воды поливиниловым спиртом. Методами ДСК, РСА и физико-механических испытаний исследованы свойства поливинилового спирта при различной относительной влажности. Показано, что для корректного термодинамического анализа изотерм сорбции сложно организованных полимерных сорбентов необходимо привлекать результаты независимых структурных исследований. Предложен способ учета влияния осмотического давления на сорбционную емкость полимера. Полученные в результате анализа парные параметры взаимодействия сопоставлены с известными из литературы.
Текст: pdf

  654

Макарова В. В., Герасимов В. К., Терешин А. К., Чалых А. Е., Куличихин В. Г.,
Диффузионное и фазовое поведение системы гидроксипропилцеллюлоза–полиэтиленгликоль
Методом оптической интерферометрии и поляризационной микроскопии исследованы растворимость и взаимодиффузия гидроксипропилцеллюлозы различной ММ (Mw = 8 х 104, 14 х 104, 37 х 104, 85 х 104, 115 х 104) в ПЭГ (Mw = 400, 1500) в диапазоне 18–210°С. Построены диаграммы фазового состояния и рассчитаны параметры термодинамического взаимодействия Флори-Хаггинса. Для систем гидроксипропилцеллюлоза–ПЭГ 400 реализуются жидкокристаллическое и кристаллическое равновесия. Увеличение Mw ПЭГ до 1500 приводит к появлению широкой области аморфного распада на фазы с ВКТР, тогда как при высоких концентрациях гидроксипропилцеллюлозы сохраняется линия ликвидуса. Такая суперпозиция двух видов фазового равновесия, достигаемая лишь изменением Mw олигомерного растворителя, наблюдается впервые. Для всех систем оценена кинетика диффузионного смешения и определены энергии активации процесса. На концентрационных зависимостях коэффициентов диффузии проявляются скачки в области мезоморфного перехода.
Текст: pdf

  663

Нанокомпозиты

Литманович О. Е., Литманович А. А.,
Взаимодействие макромолекул с наночастицами металла в водно-солевых средах
Исследовано влияние концентрации добавок низкомолекулярной соли в реакционной среде на размерные характеристики наночастиц меди в золях, образующихся при восстановлении ионов Сu2+ в присутствии катионного полиэлектролита и неионогенных полимеров с гидрофильной (полиэтиленоксид) и гидрофобной (поли-N-винилпирролидон) основной цепью. Образование золя с узким распределением наночастиц металла по размерам (диаметрам) указывает на псевдоматричный характер процесса формирования металлической фазы в исследованных условиях. Особенности влияния присутствия нейтральной соли и ее концентрации в реакционной среде при синтезе золя меди на средний размер наночастиц металла обусловлены изменением природы либо характера (в случае взаимодействия противоположно заряженных макромолекул полиэлектролита и наночастиц меди) нековалентных взаимодействий, стабилизирующих комплекс макромолекула–наночастица, при переходе от бессолевой водной среды к водно-солевой с достаточно большой концентрацией нейтральной соли.
Текст: pdf

  674

Литманович О. Е., Литманович А. А., Паписов И. М.,
Предельные температуры устойчивости золей меди, стабилизированных поли-N-виниллактамами
Обнаружено, что при восстановлении ионов меди в водных растворах поли-N-виниллактамов в присутствии поли-N-винилпирролидона устойчивые золи меди не могут быть получены в области 50–70°С, а в присутствии поли-N-винилкапролактама – ниже ~12°С. Это связано с термодинамической неустойчивостью комплексов, образующихся за счет нековалентных взаимодействий наночастиц металла с макромолекулами полимеров, в соответствующих температурных областях. Устойчивые золи, синтезированные в присутствии данных полимеров при других температурах, в указанных температурных интервалах быстро теряют устойчивость, что сопровождается агрегацией металлических частиц. Полученные результаты свидетельствуют о связи устойчивости комплексов макромолекул с наночастицами металла с термодинамическим качеством растворителя.
Текст: pdf

  684

Растворы

Изумрудов В. А.,
Стабилизация полиэлектролитных комплексов карбоксилсодержащих полианионов в нейтральных и слабокислых средах
Методом турбидиметрического титрования изучена устойчивость нерастворимых полиэлектролитных комплексов, образованных различными карбоксилсодержащими полианионами с положительно заряженным партнером – линейным поликатионом или белком. В подавляющем большинстве случаев подкисление среды приводит к существенному упрочнению комплексов по отношению к действию вводимой соли, которое наблюдали в нейтральных или слабокислых средах. Полученные данные по влиянию химической природы полимерных компонентов, а также степени полимеризации, плотности заряда и структуры их цепей на pH-зависимые профили разрушения комплексов свидетельствуют в пользу того, что этот эффект обусловлен стабилизацией полиэлектролитного комплекса системой водородных связей, формируемой карбоксильными группами частично заряженного полианиона, включенного в состав комплекса. Обнаруженное резкое и обратимое изменение устойчивости систем при благоприятных для функционирования биополимеров pH и ионной силе раствора (белков, ферментов, антител, нуклеиновых кислот и т.п.) делает поликарбоксилатные полиэлектролитные комплексы особенно привлекательными для решения важных практических задач, например в биотехнологии для разделения биологических смесей.
Текст: pdf

  691

Бугрин В. С., Козлов М. Ю., Баскин И. И., Мелик-Нубаров Н. С.,
Межмолекулярные взаимодействия, определяющие солюбилизацию в мицеллах полиалкиленовых поверхностно-активных веществ
Коэффициенты распределения 39 низкомолекулярных веществ между водой и мицеллами блок-сополимера этиленоксида и пропиленоксида (Pluronic Р85) и монолаурилового эфира ПЭО (Brij 35) были измерены методами флуоресцентной спектроскопии, анизотропии флуоресценции и кинетики диализа. Набор исследованных веществ включал ароматические углеводороды, фенолы и нафтолы, ксантеновые красители, антрациклиновые антибиотики и порфирины. Проведен многофакторный анализ полученных коэффициентов распределения, основанный на принципе линейности свободных энергий. Он показал, что протонодонорность веществ способствует их солюбилизации в мицеллах Pluronic и не влияет на солюбилизацию в мицеллах монолаурата ПЭО. Данное различие указывает на то, что при солюбилизации в мицеллах Pluronic вещества попадают в гидрофобное ядро, состоящее из блоков ППО.
Текст: pdf

  701

Теория

Палюлин В. В., Потёмкин И. И.,
Микрофазное расслоение в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров
В рамках приближения случайных фаз изучены условия неустойчивости пространственно однородного состояния расплава двойных гребнеобразных сополимеров относительно микрофазного расслоения. Предсказано, что связанность точек сшивок линейных диблок-сополимеров основной цепью (плотнопривитой гребнеобразный сополимер) стимулирует переход из пространственно однородного состояния в микрофазно-расслоенное, т.е. уменьшает значение параметра несовместимости блоков в точке перехода по сравнению со случаем несвязанных диблоков. Найдено два характерных типа поведения спинодали как функции числа повторяющихся элементов; один из них имеет место при больших, а второй – при малых значениях длины участка основной цепи между соседними точками пришивки. В одном из рассмотренных случаев обнаружено скачкообразное изменение периода микроструктуры при изменении параметров взаимодействия системы.
Текст: pdf

  713


Серия Б

Матковский П. Е., Махаев В. Д., Алдошин С. М., Руссиян Л. Н., Старцева Г. П., Злобинский Ю. И., Седов И. В.,
Полимеризация этилена под действием растворимой каталитической системы (С5Н5)4Zr-метилалюмоксан
Изучено влияние концентрации катализатора, мольного соотношения Аl: Zr, добавок водорода и времени форконтакта компонентов катализатора на кинетические закономерности полимеризации этилена под действием растворимой каталитической системы (С5Н5)4Zr-метилалюмоксан в среде толуола и гексана при 60°С и давлении этилена 0.6 МПа. Установлено, что наибольшая активность и производительность указанной системы наблюдается в присутствии 0.9% Н2 в газовой фазе реактора (2180 кг ПЭ/г Zr в час). Показано, что в среде гексана константа скорости роста цепи в ~1.5 раза ниже, чем в среде толуола, и что каталитическая система характеризуется высоким временем жизни.
Текст: pdf

  723

Письма в редакцию

Смирнов Ю. Н., Ольхов Ю. А., Голодков О. Н., Белов Г. П.,
О влиянии структуры алифатических поликетонов на свойства стекловолокнистого композита

Текст: pdf

  730

Методы исследования

Горшков А. В., Евреинов В. В., Тарасова И. А., Горшков М. В.,
О применимости концепции критической хроматографии к задачам протеомики. Зависимость времени удерживания от последовательности аминокислотных остатков в цепи
Предложена модель разделения пептидов, основанная на методе критической хроматографии макромолекул. В рамках модели рассмотрена совокупность экспериментальных данных по разделению пептидов. Определены основные феноменологические параметры модели – эффективные энергии адсорбции аминокислотных остатков, что позволило предсказать влияние характера их чередования в цепи на времена удерживания. Модель применена для оценки возможности разделения в разных хроматографических режимах пептидов с одинаковым аминокислотным составом, различающихся последовательностью расположения звеньев в цепи, а также содержащих изомеры аминокислот, зеркальные последовательности с разными концевыми группами.
Текст: pdf

  732

Николай Альфредович Платэ (1934-2007)