Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 49, Номер 3, 2007


Серия А


Синтез, полимеризация

Грицкова И. А., Папков В. С., Крашенинникова И. Г., Евтушенко А. М.,
Гетерофазная полимеризация стирола в присутствии кремнийорганических соединений различной природы
Исследована гетерофазная полимеризация стирола в присутствии в качестве ПАВ кремнийорганических соединений, отличающихся друг от друга растворимостью в водной и стирольной фазах и поверхностной активностью на границе раздела фаз. Показано, что устойчивость полимерных суспензий, полученных в присутствии нерастворимых в воде кремнийорганических соединений, значительно выше, чем в присутствии растворимых в органической и водных фазах кремнийорганических ПАВ. В первом случае образуются суспензии с более узким распределением частиц по размерам. Исследована стабильность полимерных микросфер, полученных при различных объемных соотношениях мономер : вода. Установлено, что увеличение концентрации мономера выше 25 об. % приводит к потере устойчивости системы.
Текст: pdf

  389

Королев Г. В., Бубнова М. Л., Махонина Л. И.,
Константы скорости инициирования радикальной сополимеризации в бинарных смесях виниловых мономеров варьируемого состава
Ингибиторным методом с использованием 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила в качестве вещества – счетчика свободных радикалов измерены константы скорости инициирования при 60°С ряда виниловых мономеров (стирол, бутилакрилат, винилацетат, метил-, бутил- и лаурилметакрилаты) и их смесей с дивинильным (сеткообразующим) мономером – диметакрилатом триэтиленгликоля при варьировании мольного соотношения компонентов бинарной смеси от 0 до 100%. Получены данные о вязкости при разной температуре и энергии активации вязкого течения исследуемых мономеров. Установлена связь между константами скорости инициирования и вязкостью среды, используемая для трактовки механизма выхода радикалов из клетки в модели Франка-Рабиновича с учетом эффектов, обусловленных образованием межмолекулярных ассоциатов в исследуемых системах.
Текст: pdf

  397

Комаров Б. А., Джавадян Э. А., Эстрина Г. А., Розенбнрг Б. А.,
Синтез макромономера на основе Ɛ-капролактона и 2-гидроксиэтилметакрилата
Изучен механизм образования макромономера на основе ε-капролактона и 2-гидроксиэтилметакрилата под действием дибутилдилаурината олова. Найдены молекулярно-массовые характеристики и распределение по типам функциональности полученного макромономера. Установлено, что с увеличением концентрации метакрилатного компонента возрастает вклад побочных реакций, связанных с его анионной полимеризацией. Показана возможность получения макромономеров с капролактонной природой основной цепи и концевыми метакрилатной и гидроксильной группами. Предложен способ очистки продуктов полимеризации от низкомолекулярных примесей – диметакрилатов и диолов.
Текст: pdf

  405

Выгодский Я. С., Мельник О. А., Шаплов А. С., Лозинская Е. И., Малышкина И. А., Гаврилова Н. Д.,
Синтез и ионная проводимость полимерных ионных жидкостей
Осуществлен синтез четырех виниловых мономеров, содержащих ковалентно связанный катион этилимидазолия и различные анионы: Br-, (CF32)2N-, (CN)2N-, CF3SO3-. Свободнорадикальной полимеризацией солей 1-винил-3-этилимидазолия в массе и в среде молекулярных и ионных растворителей получены высокомолекулярные полимеры (Mw до 1.84 х 106) со строением ионных жидкостей. Оценены термо- и теплостойкость синтезированных полимерных солей и показано, что их термические характеристики существенно зависят от природы аниона. Температура стеклования полимеров находится в области 19–235°С. Исследована ионная проводимость полимерных солей и их композиций с индивидуальными ионными жидкостями в диапазоне частот 50–106 Гц. Установлено, что наибольшей проводимостью 1.5 х 10-5 См/см обладает полимер с анионом (CN)2N-.
Текст: pdf

  413

Королев Г. В., Березин М. П., Грачев В. П., Зюзин И. Н.,
Термическая полимеризация стирола – новые данные о конверсионной зависимости скорости инициирования
С помощью новых акцепторов свободных радикалов, пригодных для использования в области высоких температур (Т > 100°С), экспериментально измерена скорость инициирования wi термической полимеризации стирола при 122.5°С в широком диапазоне конверсий С = 0–80%. Обнаружена тенденция увеличения wi в ходе полимеризационного превращения, согласующаяся с зависимостью wi = f(С), рассчитанной из данных по кинетике термической полимеризации стирола в отсутствие веществ – счетчиков свободных радикалов. Сформулированы возможные гипотетические причины существования данной нетривиальной тенденции. Экспериментальная зависимость wi = f(С) получена впервые и предложена для корректировки математических моделей термической полимеризации стирола, в которых до сих пор использовали предположение о неизменности wi в ходе полимеризационного превращения.
Текст: pdf

  421

Чернов И. А., Новиков Г. Ф., Джардималиева Г. И., Помогайло А. Д.,
Диэлектрическая спектроскопия in situ. Термическая полимеризация акрилатов кобальта(II) и никеля (II)
Диэлектрическая спектроскопия в области частот 1–105 Гц применена в режиме in situ для изучения химических превращений, происходящих в процессе нагревания акрилатов кобальта(II) и никеля(II) в диапазоне температур -160...+400°С. На основании анализа эволюции спектров времен диэлектрической релаксации идентифицированы процессы, отвечающие трем разделенным по температурам макростадиям: дегидратации, термической полимеризации в твердой фазе и декарбоксилированию металлополимеров, приводящим к образованию полимерной матрицы, стабилизирующей наноразмерные фазы металлов или их оксидов. Для акрилата кобальта стадия формирования поперечных связей отделена по температуре от стадии полимеризации. Зарегистрированы изменения электрической проводимости на шесть порядков величины при формировании наноразмерной металлической фазы.
Текст: pdf

  428

Структура, свойства

Панарин Е. Ф., Калниньш К. К., Азанова В. В.,
ИК-спектры и структура комплексов поливиниламидов с пероксидом водорода
Изучены ИК-спектры безводных тонких пленок комплексов пероксида водорода с циклическими и алифатическими поли-N-виниламидами. Расщепление полосы валентных колебаний С=O в ИК-спектрах комплекса поливинилкапролактама объяснено резонансным взаимодействием колебаний vС=О двух мономерных звеньев, связанных молекулой пероксида водорода. Наблюдаемая низкая способность к поглощению пероксида водорода полимерами N-виниламида и их сополимерами обусловлена образованием внутримолекулярной водородной связи N–H...O=C между соседними звеньями полимера. Выполнены квантово-химические расчеты энергии ЕH водородной связи пероксида водорода с фрагментами полимерной цепи. Показано, что величина ЕH в зависимости от структуры комплекса составляет 13–29 кДж/моль.
Текст: pdf

  438

Евлампиева Н. П., Дмитриева Т. С., Меленевская Е. Ю., Зайцева И. И., Рюмцев Е. И.,
Состав и молекулярные свойства продукта взаимодействия полистирола с фуллереном С60 в среде бензола
Методами вискозиметрии, поступательной изотермической диффузии, ГПХ, УФ-спектроскопии и электрооптического эффекта Керра исследованы молекулярные свойства и состав фуллеренсодержащих полистиролов, полученных выпариванием растворителя из совместного раствора полимера C60 в бензоле. При указанном способе введения в полимер имеет место частичная деполимеризация исходного полистирола. Установлено, что композитные образцы содержат фуллерен в двух видах: меньшая часть C60 находится в состоянии, связанном с макромолекулами, а значительно большая часть C60 входит в состав низкомолекулярных аддуктов – продуктов взаимодействия фуллерена и деполимеризованного им полистирола.
Текст: pdf

  447

Морозов И. А., Свистков А. Л., Heinrich G. , Lauke B. ,
Структура каркаса из агрегатов частиц технического углерода в наполненных эластомерных материалах
Рассмотрены особенности строения жесткого каркаса из агрегатов частиц технического углерода в резине. Рассчитаны объемные доли основных составляющих частей материала: наполнителя, связующего. слоя около частиц технического углерода, захваченного агрегатами полимера. Показано, что объемная доля полимера в слое около частиц наполнителя может превосходить долю наполнителя в материале. Среднее число контактов в резине с высоким содержанием наполнителя равно шести. При деформировании структура претерпевает сильные изменения, так что соседние агрегаты могут удалиться друг от друга, и, наоборот, удаленные агрегаты могут касаться друг друга.
Текст: pdf

  456

Ливанова Н. М., Лякин Ю. И., Попов А. А., Шершнев В. А.,
Структура межфазного слоя и свойства сшитых гетерофазных смесей бутадиен-нитрильных и этиленпропилендиеновых эластомеров
Методом набухания в селективном растворителе определены плотность межфазного слоя и количество образующихся в нем сшивок в сшитых гетерофазных смесях эластомеров с различной полярностью (бутадиен-нитрильных и этиленпропилендиеновых). Этиленпропилендиеновые эластомеры имели повышенные значения содержания этиленовых звеньев и диеновых групп, степени изотактичности пропиленовых участков цепи, а также вязкости по Муни при низкой стереорегулярности пропиленовых звеньев. Исследовано влияние указанных параметров на межфазное взаимодействие и кинетику озонной деструкции диеновой матрицы.
Текст: pdf

  465

Растворы

Калинина Н. А., Силинская И. Г., Филиппов А. П., Бочек А. М., Власова Е. Н., Склизкова В. П., Кудрявцев В. В.,
Исследование особенностей структурообразования в смешанных растворителях методом рассеяния поляризованного света
Методом рассеяния поляризованного света изучена структура смешанных амидных растворителей, используемых для получения полиимидных пленок Ленгмюра-Блодже, а также структурная организация воды, на которой формируются нанопленки. В воде и в ее смесях с амидными растворителями обнаружены флуктуационные надмолекулярные образования с размерами, сопоставимыми с длиной световой волны. При содержании в смеси более 20 об. % воды ассоциаты проявляют микроанизотропные свойства. Показано, что в талой воде размеры ассоциатов больше, чем в дистиллированной воде. В смеси ДМАА-вода размеры надмолекулярных образований практически не зависят от состава.
Текст: pdf

  473

Балашова О. А., Павлов А. С., Халатур П. Г.,
Изучение влияния соли на полиамфолитные растворы методом стохастической динамики
Методом стохастической динамики исследованы свойства растворов регулярных гидрофобных полиамфолитов в присутствии низкомолекулярной соли. Рассмотрены температурные зависимости размера цепи при разных концентрациях фонового электролита. По мере увеличения температуры размеры цепи полиамфолита быстрее растут в системе с фоновым электролитом, однако при высоких температурах в присутствии соли происходит незначительное сжатие цепи по сравнению с бессолевым раствором.
Текст: pdf

  481

Сулейменов И. Э., Рустемова Э. М., Бектуров Е. А.,
Механизмы вязскости поликислот и полиоснований в области выраженного полиэлектролитного эффекта
На примере полностью и частично диссоциирующих полиэлектролитов исследованы зависимости вязкости разбавленных растворов, содержащих и высоко-, и низкомолекулярные электролиты, от концентрации растворенных веществ. Вязкость растворов полностью диссоциирующих полиэлектролитов описывается обобщенным соотношением Фуосса, предложенным ранее. Однако вязкость частично диссоциированных полиэлектролитов может существенно отклоняться от зависимостей, полученных на основе этого соотношения. На основании электростатической модели набухания полиэлектролитных макромолекул показано, что область выраженного полиэлектролитного эффекта отвечает практически полному заполнению объема раствора макромолекулярными клубками. Вязкость раствора полиэлектролита определяется двумя факторами – электростатическим взаимодействием клубков, отстоящих друг от друга на расстояния порядка дебаевской длины, и их деформируемостью. Первый фактор может быть полностью описан через параметр подобия, отвечающий обобщенному соотношению Фуосса, а второй требует дополнительно учета изменения электростатической персистентной длины, на которую непосредственно влияет степень заряженности остова макромолекулы.
Текст: pdf

  489

Смеси

Заикин А. Е., Жаринова Е. А., Бикмуллин Р. С.,
Особенности локализации технического углерода на границе раздела полимерных фаз
Установлены термодинамические и кинетические причины локализации частиц технического углерода на межфазной границе в смесях полимеров. Выявлены существенные различия в условиях локализации частиц на границе двух высокомолекулярных и двух низкомолекулярных жидкостей, проявляющиеся в определяющем влиянии на локализацию последовательности смешения наполнителя с полимерными компонентами смеси. Это обусловлено неравновесным положением частиц технического углерода на межфазной границе, вызванным в основном высокой энергией десорбции макромолекул с твердой поверхности.
Текст: pdf

  499

Реология

Чайка Е. М., Васильев В. Г., Папков В. С.,
Реологические свойства смесей полидиметилсилоксана и полидиэтилсилоксана
Методом капиллярной вискозиметрии исследованы реологические свойства смесей ПДМС и полидиэтилсилоксана в интервале 20–100°С, включающем области существования полидиэтилсилоксана в мезоморфном и аморфном состоянии. Течение этих смесей в исследованном интервале напряжений сдвига 103–105 Па подчиняется степенному закону. Если полидиэтилсилоксан находится в мезоморфном состоянии и является матрицей, смеси ведут себя как вязкопластические тела, для которых характерно наличие предела текучести. Течение таких смесей сопровождается значительной ориентацией полидиэтилсилоксановой фазы. Смеси, в которых мезоморфный полидиэтилсилоксан является дисперсной фазой, текут как аномально вязкие жидкости, в которых полидиэтилсилоксан играет роль структурирующего наполнителя. Изотропизация полидиэтилсилоксана приводит к уменьшению его вязкости и соответственно вязкости смеси. Логарифм эффективной вязкости таких смесей как при постоянной скорости сдвига, так и при постоянном напряжении сдвига может быть представлен как линейная функция состава. Введение полидиэтилсилоксана в ПДМС существенно влияет на разбухание экструдата на выходе из капилляра, которое зависит от фазового состояния полидиэтилсилоксана и его содержания в смеси. Добавление в смесь небольшого количества полидиметилполидиэтилсилоксанового блок-сополимера (совмещающей добавки) приближает вязкость смеси к вязкости компонента с большим содержанием. Это, по-видимому, связано с тем, что блок-сополимер способствует возникновению более однородной морфологии смеси, в частности непрерывной дисперсионной фазы. Данный фактор совместно со спецификой деформационного поведения полидиэтилсилоксана проявляется также при растяжении и последующем сокращении сшитых резин на основе исследованных смесей.
Текст: pdf

  510

Деструкция

Окатова О. В., Ульянова Н. Н., Комарова Л. Г., Пригожина М. П., Сазанов Ю. Н., Русанов А. Л., Лавренко П. Н.,
Гидролитическая деструкция и термоокислительная стабильность полиимидов на основе 3,5-диаминодифенилоксида и 2-метил-3,5-диаминодифенилсульфида
Для ряда новых полиимидов, полученных на основе 3,5-диаминодифенилоксида, 2-метил-3,5-диаминодифенилсульфида и различных диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот исследованы гидролитическая стабильность в ДМФА и в 96%-ной H24, а также термоокислительная стойкость в массе. Гидродинамическими методами определены молекулярные параметры на различных стадиях деструкции. Показано, что полимеры образовывали стабильные растворы в ДМФА, но оказались неустойчивыми к воздействию 96%-ной H24 уже при комнатной температуре. Деструкция сопровождает процесс растворения полимера. Найдена корреляция между химической структурой полимерных молекул и их гидролитической стабильностью в обоих растворителях. Установлено, что большинство исследованных полиимидов в твердом состоянии стабильны вплоть до 400°С, заметное разрушение начинается лишь при температурах свыше 500°С.
Текст: pdf

  525

Теория

Ванцян М. А., Бобров М. Ф., Попова Г. В., Киреев В. В., Цирельсон В. Г.,
Компьютерное моделирование и структурный анализ полиаминокислотных производных циклотрифосфазена
Проведены квантово-химический анализ и экспериментальное изучение структуры поли-γ-метил- и поли-γ-бензил-L-α-глутаматов, связанных через аминофенокси-группы с трифосфазеновым циклом. Компьютерное моделирование показало, что указанные соединения с общей степенью полимеризации аминокислотных фрагментов n ≤ 60 по структуре близки к конформации жесткого стержня, в то время как при n > 60 стержень искажается до арочной архитектуры. По данным рентгеноструктурного анализа, α-спирали фрагментов полиаминокислот организуются в двумерную гексагональную упаковку. Методом ДСК выявлено стеклование, связанное с “размораживанием” подвижности боковых цепей, определены переходы в мезофазу и установлено локальное изменение типа спирали, характерное для поли-γ-бензилглутаматных производных циклотрифосфазена в твердом состоянии.
Текст: pdf

  533


Серия Б

Шаталов Г. В., Чурилина Е. В., Кузнецов В. А., Вережников В. Н.,
Сополимеризация N-винилкапролактама с N-винил-(бенз)имидазолами
Исследована радикальная сополимеризация N-винилкапролактама с 1-винилимидазолом, 1-винил-2-метилимидазолом, 1-винил-2-метил-3-пропилимидазолий иодидом и с 1-винил-2-метилбензимидазолом в растворе и вычислены константы относительной активности мономеров. Показано, что 1-винилимидазол по сравнению с мономерами, имеющими заместители в цикле, проявляет в совместной полимеризации большую относительную активность. Установлена возможность получения водорастворимых продуктов за исключением сополимеров с использованием 1-винил-2-метил-бензимидазола. Найдено, что водные растворы сополимеров N-винилкапролактама с N-винил(метил)имидазолами имеют более высокие значения температуры фазового разделения по сравнению с раствором поли-N-винилкапролактама. Термостабильность водных растворов повышается с увеличением содержания звеньев гидрофильных 1-винил- и 1-винил-2-метилимидазолов в макроцепи, а также при введении NaCNS и КВr. Установленное влияние солей на термоустойчивость водных растворов сополимеров имеет тот же характер, что и в случае гомополимера N-винилкапролактама.
Текст: pdf

  542

Климов Е. С., Давыдова О. А.,
Фотополимеризация акрилатов в присутствии бипиридиниевых солей
Изучена фотополимеризация акриловых мономеров, инициированная бипиридиниевыми солями. Найдено, что образование активных радикалов протекает более эффективно в присутствии кислорода воздуха, чем в вакууме. Предложена схема процесса, включающая одноэлектронный перенос с участием кислорода.
Текст: pdf

  548

Маркова М. В., Морозова Л. В., Монаков Ю. Б., Воробьева А. И., Муслухов Р. Р., Михалева А. И., Трофимов Б. А.,
Виниловый эфир холестерина в реакциях радикальной гомо- и сополимеризации
Виниловый эфир холестерина полимеризуется по свободнорадикальному механизму с выходом до 30%, образуя оптически активные растворимые олигомеры. На примере акрилонитрила, N-винилпирролидона, винилглицидилового эфира этиленгликоля и N-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола показана возможность синтеза оптически активных сополимеров винилового эфира холестерина.
Текст: pdf

  553

Новаков И. А., Сторожакова Н. А., Зубавичус Я. В., Краснов А. П., Приймак В. В.,
Влияние 1,1,5-тригидроперфторпентанола на структуру неориентированных поли-Ɛ-капроамидных пленок
Проанализировано изменение рентгенограмм неориентированных пленок поли-ε-капроамида, сформированных из растворов поли-ε-капроамида в муравьиной кислоте под влиянием 1,1,5-тригидроперфторпентанола. Установлено, что полифторированный спирт повышает долю полимерных молекул в плоской транс-конформации за счет их перехода из гош-конформации, составляющей аморфную фазу, и способствует образованию водородно-связанных слоев макромолекул, ориентированных перпендикулярно плоскости пленки.
Текст: pdf

  559

Кештов М. Л., Мальцев Е. И., Лыпенко Д. А., Брусенцева М. А., Сосновый М. А., Васнев В. А., Перегудов А. С., Ванников А. В., Хохлов А. Р.,
Синтез и фотофизические свойства полифенилхиноксалинов, содержащих тиофеновые и дибензотиофеновые звенья в основной цепи
Синтезированы новые бис-(α-дикетоны), содержащие тиофеновые и дибензотиофеновые группы. Взаимодействием этих мономеров с ароматическими тетрааминами в условиях высокотемпературной поликонденсации получена серия новых полифенилхиноксалинов, сочетающих высокие термические и механические характеристики с растворимостью в органических растворителях. Полифенилхиноксалины интенсивно флуоресцируют в растворе и в виде тонких пленок с максимумами в интервале 432–522 (тиофенсодержащие) и 450–530 нм (дибензотофеновые).
Текст: pdf

  565

Воробьёва А. И., Сагитова Д. Р., Садыкова Г. Р., Паршина Л. Н., Трофимов Б. А., Монаков Ю. Б.,
Сополимеризация N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида с виниловым эфиром этиленгликоля в водной среде
Радикальная сополимеризация N,N-диаллил-N,N-диметиламмоний хлорида (M1) с виниловым эфиром этиленгликоля (М2) в водной среде протекает с высокими скоростями с образованием статистических сополимеров. Значения эффективных констант сополимеризации, равные r1 = 2.18, r2 = 0.01, свидетельствуют, что АМАХ является более активным сополимером. Суммарный порядок реакции по сомономерам равен 2.4; по инициатору – 0.5; эффективная энергия активации 97.4 ± 2 кДж/моль. М1 вступает в сополимеризацию по обеим двойным связям с формированием через стадию циклизаций пирролидиниевых структур в цепи.
Текст: pdf

  571