Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 49, Номер 2, 2007


Серия А


Синтез, полимеризация

Недорезова П. М., Векслер Э. Н., Оптов В. А., Аладышев А. М., Цветкова В. И., Шклярук Б. Ф.,
Синтез сополимеров пропилена с этиленом в среде жидкого пропилена с использованием анса-металлоценов С1-симметрии
С использованием анса-металлоценов С1-симметрии-рац-[1-(9-η5-флуоренил)-2-(5,6-циклопента-2-метил-1-η5-инденил)этан]цирконий дихлорида и рац-[1-(9-η5-флуоренил)-2-(5.6-циклопента-2-метил-1-η5-инденил)этан]гафний дихлорида, активированных метилалюмоксаном, проведено исследование сополимеризации пропилена с этиленом в среде жидкого пропилена. Исследована возможность использования триизобутилалюминия в качестве сокатализатора. Синтезированы сополимеры пропилена с этиленом с содержанием звеньев этилена 5–60 мол. %. Определены константы сополимеризации. При использовании цирконоцена молекулярная масса сополимеров по мере повышения содержания этилена уменьшается, а при использовании гафноцена увеличивается. Полученные сополимеры характеризуются низкой Тс (до -45°С). Показано, что введение небольшого количества этилена (5 мол. %) приводит к увеличению эластичности полимеров.
Текст: pdf

  197

Черникова Е. В., Терпугова П. С., Гарина Е. С., Голубев В. Б.,
Контролируемая радикальная полимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов
Изучена радикальная гомополимеризация стирола и н-бутилакрилата в массе при 80°С в присутствии дибензилтритиокарбоната, полистиролтритиокарбоната и поли(н-бутилакрилат)тритиокарбоната в качестве агентов обратимой передачи цепи. Показано, что низкомолекулярный и высокомолекулярные агенты обратимой передачи цепи позволяют осуществлять эффективный контроль молекулярно-массовых характеристик полимеров. Обнаружено, что в случае стирола скорость полимеризации слабо зависит от концентрации агента обратимой передачи цепи, однако в случае н-бутилакрилата она существенно понижается при увеличении концентрации агента обратимой передачи цепи. Методом ЭПР исследовано образование радикальных интермедиатов при полимеризации стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов. Установлено, что полимерные агенты обратимой передачи цепи можно эффективно использовать для синтеза блок-сополимеров с контролируемой длиной блоков.
Текст: pdf

  208

Макарова Н. Н., Годовский Ю. К., Ларкин Д. Ю., Бузин А. И.,
Самоорганизующиеся силансилоксановые сополимеры: синтез, поведение в блоке и в мономолекулярных слоях
Гетерофункциональной поликонденсацией транс-2,8-дигидроксидекаметилциклогексасилоксана с 1,3- или 1,4-дихлордекаметилциклогексасиланами синтезированы транс-тактические циклолинейные кремнийорганические сополимеры с регулярным чередованием декаметилциклогексасилоксановых и декаметилциклосилановых звеньев. Строение сополимеров доказано методами спектроскопии ЯМР 1Н, ЯМР 29Si, ИК, ММ и элементного анализа. Методами ДСК, рентгенографиии, поляризационной оптической микроскопии изучено фазовое поведение этих сополимеров в блоке и установлено, что они способны существовать в мезоморфном состоянии в широком интервале температур. Исследована способность циклолинейных кремнийорганических сополимеров к растеканию на межфазной поверхности вода-воздух и формированию монослоев; продемонстрировано влияние циклосилановых звеньев, являющихся структурными изомерами, на характер изотерм поверхностного давления указанных сополимеров.
Текст: pdf

  222

Сигаева Н. Н., Гареев А. Р., Муллагалиев И. Р., Глухов Е. А., Монаков Ю. Б.,
Распределения по стереорегулирующей способности и кинетической неоднородности активных центров титансодержащей каталитической системы при полимеризации бутадиена
Исследована неоднородность активных центров титансодержащей каталитической системы по стереорегулирующей способности и кинетической активности при полимеризации бутадиена. Показано, что в условиях полимеризации, отвечающих максимальной активности катализатора, может формироваться три типа активных центров, различающихся по стереорегулирующей способности и кинетической активности. Решением обратных кинетических задач получены кинетические параметры для разных типов активных центров.
Текст: pdf

  231

Химические превращения

Грищук Л. Ю., Вретик Л. А., Сыромятников В. Г.,
Реакционная способность двойных связей замещенных n-(метакрилоилокси)-N-фенилмалеимидов в процессах их радикальной полимеризации
Исследована термоинициированная радикальная полимеризация модельных систем – метилметакрилата и производных N-фенилмалеимида. Показано, что при полимеризации n-(метакрилоилокси)-N-фенилмалеимидов выход полимера, молекулярно-массовое распределение (уни- или бимодальное), степень полидисперсности зависят от степени замещения и природы заместителя в малеимидном фрагменте. Строение малеимидного фрагмента в свою очередь обусловливает его способность к сополимеризации с метакрилоильной группой бифункционального мономера, а также наличие реакций передачи и обрыва цепи.
Текст: pdf

  238

Вечеркина Е. Л., Кудайкулова С. К., Искаков Р. М., Жубанов Б. А., Войтекунас В. , Abadie J. M.,
Химическая металлизация полиимидных пленок: получение и механизм процесса
Рассмотрен процесс образования металлизированных полиимидных пленок in situ, а именно щелочной гидролиз поверхности пленок, хелатирование модифицированной поверхности ионами металлов и их химическое восстановление с образованием металлического слоя. Исходные полиимидные пленки получены методом полива на стеклянную подложку реакционных растворов, приготовленных поликонденсацией диангидрида трицикло-(4,2,2,02.5)дец-7-ен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты и 4,41-диаминодифенилоксида в среде N-метил-2-пирролидона при 160°С. Установлено, что оптимальный гидролиз поверхности пленок достигается в водно-спиртовых щелочных растворах. Максимальный обмен ионов щелочных металлов происходит за счет образования более устойчивого металл-лигандного комплекса полиамидокислоты, при этом скорость хелатирования зависит от природы металла. Химическое восстановление металла протекает быстро, однако его механизм зависит от pH среды. При отжиге металлизированных пленок наблюдается имидизация полиамидокислоты, а также рост металлических зерен на поверхности материала с образованием металлической поверхности с хорошими оптическими свойствами и электропроводностью.
Текст: pdf

  246

Структура, свойства

Барматов Е. Б., Пебалк Д. А., Барматова М. В.,
Оптически изотропная мезофаза в гребнеобразных сополимерах с боковыми мезогенными группами
Методом радикальной сополимеразации получены две серии гребнеобразных сополимеров поли(4-(4-цианобифенил-4'-илокси)бутилакрилат)-со-(4-(6-акрилоилоксигексил-1-окси)изофталевая кислота)) и поли(4-(6-акрилоилоксигексил-1-окси)бензойная кислота)-со-(акриловая кислота)) и построены их фазовые диаграммы. Для сополимеров ряда составов обнаружено образование оптически изотропной мезофазы, которая характеризуется отсутствием двулучепреломления, а также высокой оптической прозрачностью. В то же время на ДСК-кривых этих соединений фиксируется четко выраженный фазовый переход с теплотой плавления 2–5 Дж/г. Методом ИК-спектроскопии исследованы особенности формирования водородных связей в сополимерах. Сделано предположение о связи микрофазового разделения между гидрофобными и гидрофильными звеньями сополимеров с образованием оптически изотропной мезофазы.
Текст: pdf

  254

Чвалун С. Н., Щербина М. А., Якунин А. Н., Blackwell J. , Percec V. ,
Строение гироидной мезофазы, образованной монодендронами с фторированными алкильными окончаниями
Методами малоугловой рентгеновской дифракции и восстановления карт распределения электронной плотности кубической ячейки исследовано строение трехмерной мезофазы, сосуществующей в широком температурном диапазоне с двумерной колончатой фазой, в ориентированных образцах на основе монодендронов с частично фторированными алкильными окончаниями. Эпитаксиальные соотношения между плоскостями (10) гексагональной и (211) кубической решеток приводят к десятиточечному азимутальному распределению интенсивности для первого рефлекса 211 и шеститочечному для второго рефлекса 220. Наблюдаемая 12-точечная картина рефлекса 220 формируется из-за наличия двойниковых “кристаллитов” трехмерной фазы, в которых ось [110] параллельна оси цилиндров колончатой фазы. Полученные карты распределения электронной плотности показали, что области повышенной электронной плотности, состоящие из фторированных алифатических окончаний, образуют двойную гироидную спираль.
Текст: pdf

  266

Лукашева Н. В., Даринский А. А.,
Влияние протонирования на конформации жесткоцепных полимеров
Полуэмпирическим квантово-химическим методом АМ1 выполнены расчеты конформаций, барьеров внутреннего вращения, а также энергий изгибных деформаций молекул, моделирующих фрагменты цепи жесткоцепного полимера поли(n-фениленбензо-бис-оксазола). Модельные молекулы включали несколько гетероциклов и по размеру превышали мономерное звено указанного полимера, которое состоит из одного гетероцикла и фениленового цикла. Для молекул, в которых все гетероциклы дважды протонированы (по атомам азота), оптимальной является плоская конформация цепи (как и для незаряженных молекул). В то же время барьеры внутреннего вращения в таких молекулах понижаются по сравнению с нейтральной молекулой. Однако, если в молекуле протонированы не все гетероциклы, барьеры оказываются существенно выше, чем в нейтральной молекуле. Для молекул, в которых все гетероциклы четырежды протонированы (по атомам азота и по атомам кислорода), расчет оптимальных конформаций проводили также методом ab initio. Для этих молекул оптимальной оказывается конформация, в которой фенильные циклы и гетероциклы повернуты относительно друг друга почти на 50°. В данном случае высота барьеров даже ниже, чем в молекулах с дважды протонироваными гетероциклами. Для жесткости цепи поли(n-фениленбензо-бис-оксазола) на изгиб эффект протонирования оказывается слабым.
Текст: pdf

  279

Кештов М. Л., Венидиктова О. В., Барачевский В. А., Васнев В. А., Петровский П. В., Хохлов А. Р.,
Синтез и фотофизические свойства фотохромных фенилзамещенных полифениленов с азобензольными фрагментами в основной цепи
Взаимодействием диацетиленов с бис-(циклопентадиенонами) по реакции Дильса-Альдера синтезированы новые фотохромные фенилзамещенные полифенилены, содержащие азобензольные фрагменты в основной цепи макромолекул. Полученные полимеры обладают фотохромными свойствами, сочетают растворимость в обычных органических растворителях с высокими вязкостными и термическими характеристиками.
Текст: pdf

  288

Астахов Е. Ю., Больбит Н. М., Клиншпонт Э. Р.,
Характеристики пористых пленок политетрафторэтилена, полученных из суспензий порошков в спирте
С целью создания технологии получения пористых пленок из ПТФЭ методом, аналогичным методу изготовления бумаги, исследованы закономерности поведения суспензий порошков фторопласта-4 в изопропаноле. Установлены корреляции скоростей седиментации, средних размеров частиц порошков со структурой пористых пленок. Найдена линейная связь размеров пор со средними размерами частиц порошков. Показано, что относительная ширина распределения пор практически не зависит от размера частиц порошка.
Текст: pdf

  296

Тютнев А. П., Саенко В. С., Колесников В. А., Пожидаев Е. Д.,
Влияние акцепторов дырок и предварительного облучения на электронный транспорт поливинилкарбазола
В работе приведены результаты экспериментальных и теоретических исследований по влиянию акцепторов основных носителей заряда дырок (на примере ароматического гидразона), а также предварительного облучения на электронный транспорт поливинилкарбазола. Показано, что эффекты акцептирования можно удовлетворительно описать в рамках модели многократного захвата и определить при этом параметры переноса неосновных носителей заряда электронов (пусть лишь приближенно). Описание эффектов предварительного облучения требует выхода за пределы данной модели и, в частности, учета радиационной модификации электронной структуры полимера, начиная с доз порядка 100 Гр.
Текст: pdf

  303

Растворы

Дадиванян А. К., Ноа О. В.,
Ближний ориентационный порядок и термодинамические свойства растворов полимеров
Концепция ближнего ориентационного порядка применена для расчета термодинамических характеристик растворов полимеров в рамках решеточной модели. Показано, что учет ближнего ориентационного порядка позволяет объяснить отрицательные значения энтропии смешения и существование нижней критической температуры растворения как в растворах полимеров, так и в растворах низкомолекулярных соединений. Установлено, что системы с нижней критической температурой смешения могут существовать уже при небольшом увеличении степени ориентационного порядка в растворах по сравнению со значениями этой величины в компонентах.
Текст: pdf

  313

Степанова Т. П., Погребная А. Н., Капралова В. М., Скороходов С. С.,
Влияние внешнего ориентирующего электрического поля на диэлетрическую релаксацию сегментированных полиэфиров
Проведено сравнительное исследование релаксации дипольной поляризации в отсутствие и при наложении внешнего ориентирующего электрического поля для линейных сегментированных полиэфиров с альтернирующими в цепи жесткими (оксифумароил-бис-4-оксибензоаты) и гибкими (метиленовые -СН2-, этиленоксидные -СН2СН2–О– и диметилсилоксановые –Si(CH3)2–O– Si(CH3)2–) фрагментами в разбавленных растворах. В полиэфирах, не проявляющих мезоморфных свойств в массе, наблюдаются несколько областей диэлектрического поглощения релаксационного характера. Они связаны с движением различных полярных фрагментов макромолекулы, протекающим по локальному механизму. В растворах полиэфиров, обладающих ЖК-свойствами в массе, наряду с диэлектрическими релаксационными переходами локального типа обнаружена релаксация дипольной поляризации крупномасштабного типа с большими значениями времен релаксации и энергии активации. Этот процесс связан с кооперативным движением мезогенных фрагментов в образованных ими ассоциатах. Во внешнем ориентирующем поле в растворе полиэфиров интенсивность диэлектрического поглощения возрастает, как правило, для всех типов диэлектрических переходов; времена релаксации и энергии активации претерпевают изменения только для крупномасштабных процессов.
Текст: pdf

  321

Ануфриева Е. В., Краковяк М. Г., Некрасова Т. Н., Смыслов Р. Ю., Назарова О. В., Панарин Е. Ф.,
Структурные превращения макромолекул синтетических неионогенных полимеров и ДНК в водно-солевых растворах
Люминесцентным методом наносекундной динамики обнаружено влияние солевых добавок на структурные превращения не содержащих ионогенных групп макромолекул синтетических полимеров и молекул ДНК. При добавлении солей поливалентных металлов в макромолекулах поли-N-н-пропилметакриламида наблюдается переход клубок-глобула, в молекулах ДНК – изменения структуры, при которых интеркалированный в ДНК в водном растворе низкомолекулярный органический катион переходит в раствор. Эти изменения проявляются при добавлении ионов поливалентных металлов в количестве один ион Mt3+ на десять фосфатных групп ДНК. Так же действуют и соли поликатионов, добавленные в раствор интерполиэлектролитного комплекса ДНК–поликатион.
Текст: pdf

  329

Мембраны

Алентьев А. Ю., Ронова И. А., Щукин Б. В., Ямпольский Ю. П.,
Связь транспортных свойств полиимидов с конформационной жесткостью их цепей
Для ряда полиимидов проведены расчеты сегментов Куна методом Монте-Карло в приближении свободного вращения и энергии когезии методом групповых вкладов. Показано, что для изомерных ПИ при близкой энергии межцепных взаимодействий понижение жесткости цепи всегда приводит к уменьшению свободного объема и газопроницаемости. Для ПИ с родственной структурой одновременное (и зачастую разнонаправленное) влияние жесткости цепи и энергии межцепных взаимодействий неоднозначно сказывается на газопроницаемости. При оценке влияния жесткости цепи на транспортные параметры полимеров необходимо учитывать оба фактора. В случае уменьшения жесткости цепей определяющее влияние на транспортные параметры оказывают мелкомасштабные эффекты упаковки и подвижности фрагментов цепей.
Текст: pdf

  336

Теория

Курочкин С. А., Грачев В. П., Королев Г. В.,
Расчет топологических параметров гиперразветвленных макромолекул, синтезируемых методом «живой» радикальной полимеризации
Проведены численные расчеты кинетической модели синтеза гиперразветвленных полимеров методом “живой” радикальной полимеризации и получены аналитические выражения, позволяющие прогнозировать максимальный выход и такие топологически значимые параметры гиперразветвленных полимеров, как частота разветвления, число “живых” концов, мономерных звеньев и кратных связей на макромолекулу, а также конверсию, при которой наблюдается гелеобразование. Модель базируется на использовании разветвляющего мономера Мm, содержащего m ≥ 2 полимеризационноспособных связей в молекулах, в сочетании с мономером М1 способным образовывать лишь линейные цепи.
Текст: pdf

  347


Серия Б

Русинова Е. В., Вшивков С. А., Алексеева М. С.,
Фазовые переходы в деформируемых жидкокристаллических растворах гидроксипропилцеллюлозы
Методами точек помутнения и поляризационной микроскопии с помощью поляризационно-фотоэлектрической установки и модифицированного пластовискозиметра изучены фазовые переходы и фазовое состояние системы гидроксипропилцеллюлоза–ДМАА в статических условиях и в сдвиговом поле. Деформирование растворов приводит к изменению структуры растворов и повышению температур возникновения ЖК-фазы. что обусловлено дополнительной ориентацией макромолекул по направлению течения. С увеличением ММ полимера способность его макромолекул к ориентации в сдвиговом поле уменьшается. Влияние деформирования на фазовые переходы в растворах гидроксипропилцеллюлозы носит экстремальный характер.
Текст: pdf

  354

Зеленковский В. М., Безъязычная Т. В., Солдатов В. С.,
Неэмпирические расчеты гидратации сильноосновных анионитов
Проведены неэмпирические квантово-химические расчеты гидратации изолированных и соседних функциональных групп сильноосновных анионитов с использованием метода молекулярных фрагментов. В качестве противоионов рассмотрены ионы ОН-, F-, Сl-, Вr- и I-. Показано, что Сl-, Вr- и I- прочно связываются с функциональной группой. Гидратация функциональной группы во всех случаях приводит к удалению анионов от катиона на расстояние, заметно превышающее сумму их ионных радиусов. Данный эффект проявляется уже в случае присоединения двух молекул воды. При взаимодействии соседних функциональных групп заметного изменения взаимного расположения ионов не происходит.
Текст: pdf

  359

Озкан С. Ж., Карпачева Г. П., Орлов А. В., Дзюбина М. А.,
Термическая стабильность полидифениламина, синтезированного окислительной полимеризацией дифениламина
Исследована термическая стабильность полидифениламина, синтезированного химической окислительной полимеризацией дифениламина. Установлено, что основные процессы термической деструкции полидифениламина начинаются при 600–650°С, а термоокислительной деструкции – при 450°С. Показано, что в ходе термического окисления допированного полидифениламина происходит удаление допанта, и при дальнейшем повышении температуры он ведет себя подобно нейтральному полимеру.
Текст: pdf

  365

Мочалова А. Е., Никищенкова Л. В., Смирнова Н. Н., Смирнова Л. А.,
Термодинамические свойства гидрогелей на основе хитозана в области от T→ 0 до 350 К
Методом адиабатической вакуумной калориметрии изучена температурная зависимость теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений гидрогелей на основе сополимера акриламида с хитозаном и N,N-метилен-бис-акриламида в качестве сшивающего агента и на основе смеси гомополимеров поливинилпирролидона с хитозаном и глутаровым альдегидом в качестве сшивающего агента, а также обезвоженных гидрогелей в области 85–350 К с погрешностью около 0.2%, определены температуры и энтальпии плавления свободной воды в гидрогелях. На основе полученных экспериментальных данных рассчитаны термодинамические функции Сp°(T), Н°(Т)–Н°(0), S°(T)–S°(0), G°(T)–H°(0) для области температур от T → 0 до 350 К. Калориметрически определено соотношение свободной и связанной воды в изученных гидрогелях.
Текст: pdf

  371

Барматов Е. Б., Пебалк Д. А., Барматова М. В.,
Новые полимерные жидкокристаллические CdS нанокомпозиты, образующие хиральную нематическую фазу
Разработан подход к созданию жидкокристаллических полимерных нанокомпозитов, в которых соединяются уникальные свойства полимерных холестериков и квантовых точек CdS.
Текст: pdf

  377

Заремский М. Ю., Борисова О. В., Плуталова А. В., Голубев В. Б.,
Псевдоживое равновесие с участием радикалов роста и макронитроксилов разной химической природы
Впервые определены важнейшие константы псевдоживого процесса с участием полиметилакрилатного радикала роста и ПС-макронитроксила на основе 2-метил-2-нитрозопропана: значения константы равновесия между растущими и “спящими” цепями, а также констант скорости рекомбинации акрилатного радикала с ПС-макронитроксилом и распада образующегося аддукта свидетельствуют о том, что полимеризация метилакрилата под действием указанных макронитроксилов может быть эффективным методом синтеза блок-cополимеров.
Текст: pdf

  381