Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 49, Номер 11, 2007


Серия А


От редколлегии и редакции. Поздравление

Текст: pdf

  1893

Персоналии


Юрий Денисович Семчиков (К 70-летию со дня рождения)

Текст: pdf

  1894

Синтез, полимеризация

Кузнецов А. А., Цегельская А. Ю., Бузин П. В.,
Одностадийный высокотемпературный синтез полиимидов в расплаве в бензойной кислоте: кинетика реакций, моделирующих стадии поликонденсации и циклизации
Изучена кинетика реакций ацилирования сильно различающихся по основности ароматических и алифатических диаминов фталевым ангидридом в среде ледяной уксусной кислоты в диапазоне 16–70°С, а также имидизации соответствующих бис-о-карбоксиамидов в уксусной кислоте при 140°С. Исследованные реакции являются модельными соответственно для стадии поликонденсации и стадии внутримолекулярной циклизации в процессе высокотемпературного каталитического синтеза полиимидов в расплаве в бензойной кислоте. Установлено, что стадия ацилирования аминогруппы в уксусной кислоте протекает как обратимая реакция, причем имеет место катализ кислой средой. Определены кинетические и термодинамические параметры указанных модельных реакций и влияние на них химического строения диаминов. На основании анализа экспериментальных данных для модельных реакций сделан вывод о том, что при образовании полиимидов в среде бензойной кислоты общая скорость процесса контролируется скоростью стадии внутримолекулярной циклизации. Поскольку реакция циклизации сравнительно малочувствительна к изменению структуры исходных диаминов, находит объяснение тот экспериментальный факт, что высокомолекулярные полиимиды в этих условиях могут быть получены со сравнимыми скоростями как из высокоосновных, так и из низкоосновных диаминов.
Текст: pdf

  1895

Мешкова И. Н., Гринев В. Г., Киселева Е. В., Распопов Л. Н., Кузнецов С. П., Удовенко А. И., Щеголихин А. Н., Ладыгина Т. А., Новокшонова Л. А.,
Создание полимерных материалов на основе сополимеров этилена с замещенным норборненом
Синтезированы сополимеры этилена с 5-этилиден-2-норборненом, содержащие от 10 до 65 мол. % циклического сомономера, с применением трех анса-металлоценовых катализаторов – Et[Ind]2ZrCl2/метилалюмоксан, Еt[IndH4]2ZrCl2/метилалюмоксан, Me2Si[Ind]2ZrCl2/метилалюмоксан. Путем сополимеризации этилена с циклическим мономером в структуру полимерной цепи введены боковые группы >С=СН–СН3, способные участвовать в реакции озонолиза. Согласно данным ДСК, рентгенографических исследований, результатам изучения надмолекулярной структуры сополимеров методом рассеяния очень холодных нейтронов, по мере обогащения циклическим сомономером сополимер этилена с 5-этилиден-2-норборненом из аморфно-кристаллического полностью переходит в аморфное состояние. При этом увеличиваются плотность и оптическая прозрачность материала, повышается температура стеклования. Среди синтезированных сополимеров наиболее высокой Тс (83°С) обладает сополимер, полученный с катализатором Et[Ind]2ZrCl2/метилалюмоксан и содержащий 30 мол. % 5-этилиден-2-норборнена.
Текст: pdf

  1905

Химические превращения

Макарова Н. Н., Зубавичус Я. В., Петровский П. В., Бузин А. И., Казначеев А. В., Власова Т. В.,
Самоорганизующиеся циклолинейные метилциклогексасилоксановые полимеры с реакционноспособными винильными группами
Гетерофункциональной поликонденсацией транс, цис-2,8-дигидроксиметил(винил)циклогексасилоксанов с 2,8-дихлорметил(винил)циклогексасилоксанами синтезированы атактические циклолинейные кремнийорганические полимеры с винильными заместителями в фрагментах RSiО1.5 и R2SiO или в двух одновременно в звене полимера. Строение полимеров доказано методами спектроскопии ЯМР 1Н, ЯМР 29Si, ИК, ММ и элементного анализа. Методами ДСК, рентгенографии, поляризационной оптической микроскопии изучено фазовое поведение этих сополимеров в блоке. Установлено, что они способны существовать в мезоморфном состоянии в интервале температур -100...+200°С. Данные рентгенографии указывают на изменения межслоевого расстояния и типа упаковки циклолинейных полиметилвинилсилоксанов с увеличением содержания винильных заместителей в звене полимера. Исследована способность циклолинейных метилвинилсилоксановых полимеров к растеканию на межфазной поверхности вода–воздух и формированию моно- и полислоев. Повышение содержания винильных заместителей в звене полимера до двух или четырех сохраняет способность полимеров к образованию мультислоев. При введении винильных заместителей в фрагменты RSiO1.5 и R2SiO звеньев полимера образуются монослои.
Текст: pdf

  1915

Структура, свойства

Руднев С. Н., Саламатина О. Б., Котомин С. В., Жиженков В. В., Егоров Е. А., Олейник Э. Ф.,
Возврат остаточной деформации, молекулярная подвижность и механизм пластической деформации твердых ароматических сополиэфиров n-гидроксибензойной кислоты и полиэтилентерефталата
Изучены процессы термостимулированного возврата запасенной образцом при деформировании внутренней энергии и остаточной деформации εост в слабо ориентированных ЖК-сополиэфирах n-гидроксибензойной кислоты и ПЭТФ с мольным соотношением компонентов 80 : 20 и 60 : 40, а также в изотропном ПЭТФ (аморфном и кристаллическом). Все материалы деформировали одноосным сжатием при комнатной температуре. Показано, что εост накапливается во всех сосуществующих фазах материалов: стеклообразной, кристаллической и промежуточной, содержащей, по-видимому, дефектные кристаллы малых размеров. Избыточная энергия деформирования запасается и в стеклообразной фазе со встроенным в ее структуру ЖК-порядком и, возможно, в кристаллитах сополиэфиров. Основными деформационными процессами в стеклообразной компоненте являются зарождение и накопление мелкомасштабных сдвиговых трансформаций, точно так же, как и в изученных ранее нежидкокристаллических стеклообразных полимерах. Следовательно, повышенная жесткость цепей в их ЖК-упорядочение качественно не влияют на механизм пластической деформации полимерных стекол. Однако ЖК-структура приводит к понижению напряжения текучести σy, модулей сжатия и сдвига сополиэфиров, т.е. уменьшает сопротивление материалов пластическому деформированию. В процесс их деформирования при комнатной температуре с ростом деформации полимера последовательно вовлекаются различные формы броуновских цепных движений, начиная с вращения фрагментов n-гидроксибензойной кислоты. Соответственно в термостимулированном возврате εост в стеклообразной фазе сополиэфиров появляются пики мелкомасштабных движений ароматических фрагментов цепей, чего не наблюдается в ПЭТФ и других алифатических полимерных стеклах. Интенсивность этих пиков зависит от накопленной образцом величины εост. Даже небольшие деформации образцов (≈5–40%) необратимо уничтожают исходную ориентацию в сополиэфирах. Для объяснения этого эффекта предложена картина доменной разориентации их структуры.
Текст: pdf

  1927

Волынский А. Л., Гроховская Т. Е., Кулебякина А. И., Большакова А. В., Бакеев Н. Ф.,
Визуализация структурных перестроек, ответственных за термостимулируемую усадку аморфного поликарбоната, деформированного в различных условиях
С помощью прямой микроскопической методики проведена визуализация структурных перестроек, сопровождающих термостимулируемую усадку аморфного ПК, деформированного в условиях одноосного растяжения (выше и ниже температуры стеклования), а также подвергнутого при комнатной температуре прокатке и крейзингу в жидкой среде. Полученные данные свидетельствуют о том, что характер выявляемых структурных перестроек, сопровождающих термостимулируемую усадку ориентированного аморфного полимера, решающим образом зависит как от температурного интервала, в котором проводят его деформацию, так и от вида этой деформации. Показано, что в случае полимера, деформированного выше температуры стеклования, его последующая термостимулируемая усадка однородна и происходит путем диффузии полимерных цепей во всем объеме полимера одновременно. Если полимер был деформирован ниже температуры стеклования, его последующая термостимулируемая усадка неоднородна по объему и осуществляется за счет перемещения достаточно протяженных блоков полимера, которые перемежаются зонами неупруго деформированного полимера (полосами сдвига или крейзами).
Текст: pdf

  1946

Шиповская О. В., Тимофеева Г. Н.,
Новое о самопроизвольном удлинении ацетатных волокон
Исследована способность ацетатных волокон к спонтанному изменению линейных размеров в парах широко применяемых в научных исследованиях и технологической практике апротонных, амфипротонных и протонных растворителей. В паровой фазе растворителей, образующих лиотропную ЖК-фазу с производными целлюлозы, обнаружен эффект самопроизвольного удлинения волокон. Этим эффектом обладают как ди-, так и триацетатные нити, величина удлинения которых может составлять ~ 120–180%. В отдельных системах наблюдается обратный процесс – спонтанное сокращение удлинившегося в парах образца. Для оценки обнаруженных эффектов в качестве системы сравнения рассматривается широко исследованная система ацетат целлюлозы–нитрометан. Предлагается рассматривать явление спонтанного деформирования в качестве теста на способность системы эфир целлюлозы–растворитель к ЖК-упорядочению.
Текст: pdf

  1959

Дементиенко О. В., Кузнецова О. П., Тихонов А. П., Прут Э. В.,
Влияние динамической вулканизации на свойства полимер-эластомерных смесей, содержащих резиновую крошку
Исследовано влияние динамической вулканизации на содержание золь-фракции, плотность сшивки, показатель текучести расплава и механические свойства тройных (изотактический полипропилен–каучук-резиновая крошка) и двойных (каучук–резиновая крошка) смесей. В качестве каучуковой составляющей использовали два типа тройных этиленпропилендиеновых эластомеров: не наполненный и наполненный парафиновым маслом при синтезе эластомер. Вулканизацию смесей проводили в присутствии сероускорительной системы. Показано, что наилучшими механическими и реологическими характеристиками обладают смеси с резиновой крошкой с размером частиц менее 0.1 мм. Введение резиновой крошки в термопластичные эластомеры, содержащие не наполненный маслом этиленпропилендиеновый эластомер, при определенном соотношении компонентов приводит к росту показателя текучести расплава независимо от дисперсности резиновой крошки и от того, проводилась или не проводилась вулканизация каучуковой компоненты.
Текст: pdf

  1969

Мембраны

Бильдюкевич А. В., Ермолинская Т. М., Фенько Л. А.,
Структура и проницаемость фторопластовых мембран, полученных из трехкомпонентных систем полимер–растворитель–осадитель
Исследовано влияние различных осадителей (неорганических и органических кислот, одно- и многоатомных спиртов) на свойства растворов сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена (фторопласт Ф-42), а также характеристики получаемых из него пористых пленок. Используемые осадители можно разделить на две группы, различающиеся числом осаждения: жесткие и мягкие. При введении в раствор жестких осадителей, инициирующих жидкостное фазовое расслоение, получаются относительно высокопроизводительные пористые пленки. Мягкие осадители вызывают застудневание системы вследствие частичной кристаллизации полимера и приводят к формированию пленок, не обладающих гидравлической проницаемостью.
Текст: pdf

  1979

Теория

Певная О. С., Крамаренко Е. Ю., Хохлов А. Р.,
Гребнеобразные макромолекулы с притягивающимися функциональными группами в боковых цепях
Методом Монте-Карло исследовано конформационное поведение одиночной гребнеобразной макромолекулы с ассоциирующими группами в боковых цепях. Боковые цепи содержат два типа звеньев: тип А – нефункциональные звенья (звенья основной цепи также относятся к типу А), тип В – функциональные (притягивающиеся) звенья. В результате увеличения энергии притяжения между ассоциирующими группами происходит переход макромолекулы из клубкового в глобулярное состояние. Переход клубок–глобула сопровождается сегрегацией звеньев разного типа, в результате чего глобула имеет сложное строение: ядро глобулы формируется притягивающимися группами боковых цепей, а опушка – растворимыми звеньями основной и боковых цепей. Исследованы зависимости размера и формы макромолекулы от ее структурных параметров, таких как длина основной и боковых цепей, плотность пришивки боковых цепей, а также от положения функциональной группы в боковых цепях. Помимо одиночной глобулы наблюдались конформации, в которых притягивающиеся звенья боковых цепей образовывали нескольких глобул-бусинок.
Текст: pdf

  1988


Серия Б

Буркеев М. Ж., Тажбаев Е. М., Кажмуратова А. Т., Сугралина Л. М., Жапарова Л. Ж.,
Гидрогели сополимеров β-винилоксиэтиламида акриловой кислоты с ненасыщенными карбоновыми кислотами
Изучено влияние внешних факторов на поведение гидрогелей на основе сополимеров β-винилоксиэтиламида акриловой кислоты с акриловой и метакриловой кислотами. Экспериментально установлена чувствительность гидрогелей к изменению pH среды, концентрации низкомолекулярных солей и качеству растворителей.
Текст: pdf

  1999

Стирна У. К., Севастьянова И. В., Якушин В. А., Вилсоне Д. М.,
Синтез и свойства гребнеобразных сегментированных полиуретанов из производных 1,2-пропандиола
Одностадийным способом синтезированы гребнеобразные сегментированные ПУ из простых эфиров с использованием в качестве удлинителей цепи глицеромоностеарата, D,L-3-октадецил-окси-1,2-пропандиола, 3-трет-бутокси-1,2-пропандиола, 3-бензил-окси-1,2-пропандиола и 1,2-пропандиола. Гибкий сегмент ПУ образовывал макродиол–политетраметиленгликоль с Мn = 1000, а в качестве диизоцианатов использовали 1,6-гексаметилендиизоцианат и 4,4'-циклогексилметан диизоцианат. Методом ИК-спектроскопии изучено влияние структуры боковых цепей, расположенных при жестком сегменте, на образование водородных связей в гребнеобразных полиуретанах. По данным ДСК судили о температуре стеклования гибкого и жесткого сегментов, температуре и энтальпии плавления кристаллической фазы, а также о микрофазовом разделении сегментов. Установлены деформационно-прочностные характеристики полученных полимеров.
Текст: pdf

  2004

Обзоры

Виноградова С. В., Васнев В. А., Кештов М. Л.,
Поликонденсационные металлосупрамолекулярные полимеры с 2,2'-бипиридиновыми и 2,2':6'2''-терпиридиновыми фрагментами в основной цепи
Рассмотрены и проанализированы методы получения и свойства разнообразных металлосупрамолекулярных полимеров с 2,2-бипиридиновыми и 2,2':6',2"-терпиридиновыми фрагментами в основной цепи. Показано, что эти полимеры открывают новые перспективы создания материалов с интересными специфическими свойствами.
Текст: pdf

  2010

Методы исследования

Краев А. В., Саунин С. А., Алексеев М. Е., Сафонов В. А., Тальрозе Р. В.,
Температурно-деформационная приставка для сканирующей зондовой микроскопии полимеров
Разработана и создана приставка для сканирующего зондового микроскопа, позволяющая проводить анализ полимерных образцов, подвергнутых растягивающей деформации при различных температурах, непосредственно в микроскопе. Продемонстрирована возможность получения качественных изображений одного и того же микроскопического контрольного участка 2.5 × 2.5 мкм при разных температурах (25–175°С) и абсолютной деформации образца, более чем на три порядка превышающей размер контрольного участка.
Текст: pdf

  2026