Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 49, Номер 10, 2007


Серия А


Синтез, полимеризация

Царькова М. С., Грицкова И. А., Левитин И. Я., Сиган А. Л., Колячкина А. В.,
Хелаты органокобальта в качестве инициаторов при эмульсионной полимеризации стирола
Изучена кинетика распада хелатов органокобальта в интервале значений pH 2.2–7.0. Показано, что константа скорости распада комплекса с октильным лигандом при 20°С изменяется в указанном интервале pH от ~3 х 10-3 до ~6 х 10-6 с-1. Константы скорости распада комплексов с этильным, октильным и цетильным лигандами, определенные при 20°С и pH 3.8, составляют соответственно 1.69 х 10-4, 1.39 х 10-4 и 2.42 х 10-5 с-1. Эмиссионной спектрометрией установлено, что в водной фазе находятся почти 100% хелатов органокобальта с этильным и изопропильным лигандами, а хелаты органокобальта с октильным и цетильным лигандами распределены между мономерной и водной фазами. Методом ингибированной полимеризации определены скорости инициирования эмульсионной полимеризации стирола. Установлено, что среди трех исследованных ингибиторов (дифенилпикрилгидразил, гидрохинон и бензохинон) пригодным оказался бензохинон. Скорость инициирования полимеризации стирола при 30°С для органокобальта с этильным, октильным и циклогексильным лигандами составляет 1.0 х 10-7, 1.04 х 10-7 и 3.7 х 10-6 моль/л с. Константа скорости распада комплекса кобальта с октильным лигандом при 30°С равна 2.28 х 10-5 с-1, а эффективность инициирования этого комплекса – 0.95.
Текст: pdf

  1749

Шапошникова В. В., Шарапов Д. С., Каибова И. А., Горлов В. В., Салазкин С. Н., Дубровина Л. В., Брагина Т. П., Казанцева В. В., Бычко К. А., Аскадский А. А., Ткаченко А. С., Никифорова Г. Г., Петровский П. В., Перегудов А. С.,
Синтез аморфных блок-сополиариленэфиркетонов и их свойства
Исследованы обменные реакции, протекание которых возможно в процессе поликонденсации при образовании полимера на основе 4,4'-дифторбензофенона и 4,4'-(изопропилиден)дифенола. Установлено уменьшение ММ полимера при воздействии дифенолята 4,4'-(изопропилиден)дифенола. Реакцией нуклеофильного замещения активированного арилгалогенида в ДМАА в присутствии карбоната калия синтезированы высокомолекулярные блок-сополиариленэфиркетоны на основе 4,4-дифторбензофенона и ряда дифенолов. Показано, что вариант осуществления синтеза, а также химическое строение блок-сополиариленэфиркетонов существенно влияют на температуру начала размягчения и механические свойства пленок на основе этих полимеров.
Текст: pdf

  1757

Гришин И. Д., Колякина Е. В., Чередилин Д. Н., Чижевский И. Т., Гришин Д. Ф.,
Особенности радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии карборановых комплексов рутения
Изучены особенности радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии клозо- и экзо-нидо-рутенакарборанов с фосфиновыми и дифосфиновыми лигандами. Показано, что в зависимости от соинициатора полимеризация протекает по механизму радиакальной полимеризации с переносом атома или по механизму с обратным переносом атома, что обеспечивает протекание полимеризации без образования геля и относительно низкую полидисперсность синтезируемых макромолекул вплоть до высоких конверсий. Установлено влияние лигандного окружения и степени окисления атома рутения в карборановых комплексах, а также температурных условий на особенности синтеза полимеров.
Текст: pdf

  1766

Павлюченко В. Н., Примаченко О. Н., Иванчев С. С.,
Коллоидно-устойчивые пластизоли на основе эмульсионных стирол-акрилатных сополимеров
Предложены методы синтеза различных по составу и структуре эмульсионных сополимеров стирол–метилметакрилат–метакриловая кислота и на их основе получены стабильные пластизоли с использованием фталатных пластификаторов. Исследован ряд факторов, влияющих на коллоидную устойчивость пластизоля и его реологические свойства: размер полимерных частиц; тип ПАВ, используемых при синтезе эмульсионных сополимеров; характер распределения звеньев метакриловой кислоты в объеме латексной частицы (однородное или градиентное с возрастанием концентрации от центра к периферии частицы); степень нейтрализации основанием карбоксильных групп; природа применяемого пластификатора. Полученные пластизоли характеризуются псевдопластичным течением. Однако при увеличении степени нейтрализации карбоксильных групп сополимеров, по реологическим свойствам пластизоли приближаются к ньютоновским жидкостям.
Текст: pdf

  1774

Химические превращения

Литманович О. Е., Паписов И. М., Елисеева Е. А.,
Влияние устойчивости комплекса наноразмерного катализатора с полимерным субстратом на гидролиз поли-N-винилпирролидона в золе меди
Изучены причины достижения высокой общей конверсии и S-образного характера зависимостей конверсии от времени при катализе золями меди реакции гидролиза лактамных циклов поли-N-винилпирролидона. Высокая конверсия достигается благодаря замещению модифицированных макромолекул в экранах частиц катализатора на наименее модифицированные макромолекулы из дисперсионной среды золя по ходу реакции из-за снижения устойчивости комплекса наночастиц меди с макромолекулами по мере роста степени превращения. Понижение устойчивости комплекса приводит к увеличению лабильности связи экранирующих полимерных цепей с поверхностью катализатора, повышению скорости перегруппировок и общей скорости реакции после индукционного периода. Это же является причиной укрупнения частиц наноразмерного катализатора в процессе реакции и разрушения золя после достижения предельной конверсии звеньев около 40–50%.
Текст: pdf

  1783

Структура, свойства

Слуцкер А. И., Гиляров В. Л., Поликарпов Ю. И., Каров Д. Д.,
Механизмы элементарных актов в кинетике электрического разрушения полимеров
Исследована кинетика электрического разрушения (пробоя) пленок ПЭТФ, ПП толщиной 10–20 мкм в постоянном по знаку поле при 77–340 К. Выявлены два температурных интервала: ~340–200 К и ~200–77 К. При ~340–200 К долговечность и пробивная напряженность резко зависят от температуры, а при 200–77 К эти показатели от температуры не зависят. Обсуждены механизмы элементарных актов, контролирующих процесс подготовки полимеров к пробою: при повышенных температурах – это термофлуктуационный механизм (надбарьерный переход электронов из ловушки в ловушку), при низких – подбарьерный (туннельный) переход электронов. Определены величины барьеров перехода (глубины ловушек) 1–1.5 эВ и длины элементарного перехода ~1 нм. Прыжковый транспорт электронов по полю ведет к формированию критических объемных зарядов, вызывающих пробой полимерной пленки.
Текст: pdf

  1790

Трофимчук Е. С., Никонорова Н. И., Нестерова Е. А., Елисеев А. С., Семенова Е. В., Мешков И. Б., Казакова В. В., Музафаров А. М., Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф.,
Крейзинг полимеров в среде сверхразветвленного полиэтоксисилоксана
Изучен крейзинг различных полимеров (ПЭТФ, изотактического ПП и ПЭВП) в средах разветвленного полиэтоксисилоксана и его низкомолекулярного аналога –тетраэтоксисилана. Показано, что сверхразветвленный полиэтоксисилоксан является эффективной ААС для крейзинга твердых полимеров различной природы и создания нанопористых структур с объемной пористостью до 60%. Установлено, что в зависимости от природы полимера возможна реализация двух механизмов крейзинга – классического и делокализованного. Проведены реакции гидролиза (щелочного и кислотного) в порах с образованием твердого кремнезема. Электронно-микроскопическими методами подтверждено, что превращение вязкой адсорбционно-активной жидкости в твердое вещество непосредственно в объеме матрицы способствует стабилизации высокодисперсной структуры полимера, возникающей в процессе крейзинга.
Текст: pdf

  1801

Смирнова В. Е., Гофман И. В., Лаврентьев В. К., Склизкова В. П.,
Влияние плоскостной молекулярной ориентации на механические свойства пленок жесткоцепных полиимидов
Исследовано влияние двуосной ориентации на механические характеристики и надмолекулярную структуру пленок жесткоцепных полиимидов и сополиимидов. Пленки ориентировали двумя методами: вытяжкой при высоких температурах и низкотемпературной вытяжкой на стадии форполимера с последующей циклизацией по заданному температурному режиму. Показано, что имидизация форполимерных пленок, подвергнутых предварительной двуосной вытяжке, сопровождается самоориентацией, но ее степень значительно ниже, чем при одноосной вытяжке в тех же условиях. Пленки жесткоцепного сополиимида проявляют более низкую склонность к ориентации при двуосной вытяжке, чем пленки гомополиимидов. Обсуждаются возможные причины этого явления.
Текст: pdf

  1810

Крицкая Д. А., Курмаз С. В., Кочнева И. С.,
Температура стеклования и архитектура разветвленных полиметилметакрилатов
Для ряда сополимеров ММА, получаемых сополимеризацией ММА с бифункциональным сомономером в присутствии агента передачи цепи, установлено, что увеличение концентрации сомономера (разветвителя) сопровождается повышением ММ сополимеров и снижением температуры стеклования Тс на 30–40°С. Последнее рассматривается как свидетельство разветвленности сополимеров и включения в цепочки ветвления звеньев передатчика цепи. Значение Тс снижается линейно с ростом отношения концентрация разветвителя : ММ сополимера, т.е. с увеличением числа ветвей (и концевых групп) в макромолекуле. Выявлена корреляция между температурой стеклования и реологическими, а также диффузионно-сорбционными характеристиками разветвленных сополимеров. В соответствии с предложенной ранее моделью формирования разветвленных макромолекул проведен расчет числа концевых групп в синтезированных сополимерах. Экспериментальная зависимость Тс от содержания разветвителя, числа концевых групп и ММ сополимеров подтверждает эту модель.
Текст: pdf

  1817

Растворы

Тарарышкин Д. В., Крамаренко Е. Ю., Хохлов А. Р.,
Взаимодействие двух полиэлектролитных гелей в растворе противоположно заряженного поверхностно-активного вещества
Исследовано поведение двух заряженных полимерных сеток в растворе противоположно заряженного ПАВ. Показано, что такая система может (в зависимости от заданных параметров) находиться в различных режимах: мицелл нет ни в одной из сеток; мицеллы появляются в одной из сеток; мицеллы появляются в обеих сетках. Получены зависимости размеров сеток и концентраций ионов внутри сеток от концентрации ПАВ в растворе, доли заряженных звеньев одной из сеток и относительных размеров системы. Существует возможность, изменяя параметры одной из сеток (например, долю заряженных звеньев), влиять на состояние другой сетки. Найдены различные варианты набухания сеток в зависимости от относительного размера системы и доли заряженных звеньев сеток.
Текст: pdf

  1828

Теория

Готлиб Ю. Я., Маркелов Д. А.,
Теория ориентационной релаксации отдельных выделенных звеньев в дендримере
Развита теория ориентационных релаксационных свойств отдельных выделенных сегментов в дендримерной макромолекуле в зависимости от числа поколений и положения выделенного сегмента в дендримере. Рассчитаны временные зависимости дипольного момента после выключения электрического поля и частотные зависимости диэлектрической проницаемости для выделенного сегмента, которые определяются автокорреляционной функцией средней проекции отдельного элемента Р1. Рассмотрены диэлектрические свойства дендримера при случайном распределении дипольных моментов (например, вследствие сорбции полярных групп растворителя на макромолекуле). Исследованы временные и частотные зависимости автокорреляционной функции для среднего квадрата проекции отдельного элемента Р2, проявляющиеся в ряде экспериментальных методов (ЯМР, поляризованной люминесценции, двулучепреломлении и других). Построенная теория находится в качественном согласии с результатами компьютерного моделирования, в которых рассматривалась автокорреляционная функция Р1 для дендримерной макромолекулы, и с имеющимися экспериментальными данными по зависимости ориентационной подвижности для краевых сегментов от числа поколений.
Текст: pdf

  1838


Серия Б

Мочалова А. Е., Смирнова Л. А., Зайцева С. Д., Семчиков Ю. Д., Зайцев И. И., Павлов Г. М.,
Гидродинамические и молекулярные характеристики привитых сополимеров хитозана с акриламидом
Методами поступательной диффузии и вискозиметрии исследованы конформационные свойства макромолекул хитозана и его сополимеров с акриламидом в смешанном растворителе 0.33 М СН3СООН + 0.3 М NaCl. Молекулы сополимеров в растворителе, подавляющем полиэлектролитные эффекты, имеют большую внутриклубковую плотность (ρср = 0.010 г/см3) по сравнению с макромолекулами хитозана (ρср = 0.006 г/см3), несмотря на то, что гидродинамический радиус Rh последнего в ~ 1.5 раза меньше.
Текст: pdf

  1859

Vinodini Shaktawat , Neeraj Jain , Saxena N. S., Kananbala Sharma , Sharma T. P.,
Термомеханические исследования толстых пленок анилин-формальдегидного сополимера и полиметилметакрилата
Изучены температурные зависимости комплексного модуля упругости и фактора механических потерь (tgδ) для толстых пленок из анилин-формальдегидного сополимера и ПММА, полученных путем диспергирования в ПММА порошка сополимера, играющего роль наполнителя, при двух значениях концентрации. Показано, что комплексный модуль уменьшается с повышением температуры вследствие теплового расширения пленок. Кроме того, tgδ возрастает до определенной характеристической температуры, выше которой наблюдается тенденция к его снижению вплоть до момента плавления. Обнаружено, что температура перехода (Тс) образца S1 (чистого ПММА) составляет 80°С. У образца S2 (содержащего 1 мас. % сополимера) пик tgδ при более низкой температуре (66°С) соответствует Тс матрицы ПММА, а пик при более высокой температуре (107.8°С) – Тс полимерных цепей, ограниченных частицами наполнителя. Дальнейшее увеличение концентрации частиц наполнителя (до 10 мас. %) приводит к образованию более компактной структуры, и происходит смещение температурного перехода к более высокой температуре (122.2°С). Это смещение температуры перехода толстых пленок смесей сополимера и ПММА зависит от концентрации частиц наполнителя в образцах.
Текст: pdf

  1864

Михайлов Ю. М., Ганина Л. В., Рощупкин В. П., Шапаева Н. В.,
Фазовое равновесие и диффузия в бинарных системах на основе нонилакрилата, акриловой кислоты и их гомо- и сополимеров
Микроинтерференционным методом в интервале 20–100°С исследованы фазовое равновесие и диффузия в системах нонилакрилат, акриловая кислота – гомополимеры и сополимеры различного состава на основе этих мономеров. Для систем с ограниченной растворимостью компонентов построены диаграммы фазового состояния. Установлено, что с ростом содержания карбоксильных групп в сополимерах коэффициенты диффузии и термодинамическая совместимость мономеров снижаются. Высказано предположение, что обнаруженный нелинейный характер зависимостей коэффициентов диффузии от содержания акриловой кислоты в сополимерах связан преимущественно с изменением типа водородных связей и образованием димеров карбоксилов при переходе к полиакриловой кислоте. В качестве параметра, увязывающего изменение термодинамической совместимости, диффузионных констант мономеров с интенсивностью и типом водородных связей в изученных сополимерах, может служить концентрация карбоксильных групп. Наличие водородных связей и их тип были оценены на основании данных ИК-спектрального анализа рассмотренных гомо- и сополимеров.
Текст: pdf

  1870

Рухля Е. Г., Ярышева Л. М., Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф.,
Включение аномально большого количесва полиэтиленгликоля в процессе вытяжки полиэтилентерефталата в жидких средах
Показано, что деформирование ПЭТФ по механизму крейзинга в ААС, содержащих ПЭГ с М < 1 х 106, сопровождается их проникновением в пористую структуру матричного полимера. При этом содержание ПЭГ в ПЭТФ превышает его концентрацию, определенную из простого заполнения пористой структуры раствором полимера, что, очевидно, связано с его адсорбцией на высокоразвитой поверхности крейзов.
Текст: pdf

  1876

Видякин М. Н., Лазарева Ю. Н., Алентьев А. Ю., Русов Д. А., Ямпольский Ю. П., Ронова И. А., Кештов М. Л.,
Транспортные свойства полифенилхиноксалинов с гетероциклическими фрагментами
Изучены транспортные свойства нового класса мембранных материалов – ряда полифенилхиноксалинов с гетероциклическими фрагментами в основной цепи. Такие полимеры имеют общие фрагменты химической структуры. Поэтому можно проследить, как изменяются транспортные параметры при введении различных фрагментов в основную цепь. Определены коэффициенты проницаемости, диффузии и растворимости для газов Н2, Не, О2, N2, СО, СО2, СН4, а также факторы разделения по соответствующим парам газов. Результаты сопоставлены с изученными ранее полимерами ряда полифенилхиноксалинов.
Текст: pdf

  1878

Коваль Н. В., Иванюк А. В., Шклярук Б. Ф., Антипов Е. М.,
Смесевые полимерные композиции на основе полиэтилена и полигексена-1
Смесевые полимерные композиции ПЭ–полигексен-1 синтезированы последовательной полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии титан-магниевого катализатора. Доказано образование диблок-сополимера ПЭ-полигексен-1 в процессе полимеризации наряду с гомополимерами этилена и гексена-1. Насцентные образцы указанных смесей характеризуются необычно высокими температурами и теплотами плавления ПЭ-компонента (до 149°С и 278 Дж/г соответственно).
Текст: pdf

  1885