Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 48, Номер 5, 2006


Серия А


Полимеризация

Заикина А. В., Ярмухамедова Э. И., Пузин Ю. И., Фатыхов А. А., Монаков Ю. Б.,
N,N-диметил-N-(метилферроценил)амин- бифункциональный компонент инициирующих систем радикальной полимеризации метилметакрилата
Изучены особенности радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии новой инициирующей системы пероксид бензоила-N,N-диметил-N-(метилферроценил)амин. Выявлено взаимное влияние ферроценовой и аминной групп на кинетические параметры полимеризации и на микроструктуру получаемых полимеров. Показано, что образующийся на данной инициирующей системе полимер имеет преимущественно синдиотактическое строение.
Текст: pdf

  741

Новикова Е. В., Белов Г. П., Sun W. H., Флид В. Р.,
Синтез и свойства чередующихся сополимеров 5-винил-2-норборнена с СО
Впервые осуществлен синтез чередующихся сополимеров монооксида углерода с 5-винил-2-норборненом под действием катализаторов на основе палладиевых комплексов, содержащих N˄N и Р˄Р лиганды. Установлено, что внедрение монооксида углерода происходит в основном по связи С(2)–С(3) норборненового кольца. Степень участия в чередующейся сополимеризации обеих олефиновых связей диена снижается при проведении реакции в среде протонного растворителя (метанола). Структура концевых групп сополимеров зависит от природы бидентатного лиганда и кислоты.
Текст: pdf

  747

Булгакова С. А., Мазанова Л. М., Семчиков Ю. Д., Грибков Б. А.,
Получение дифильного блок-сополимера полистирола с полиметакриловой кислотой методом радикальной полимеризации через реакции передачи цепи и гидросилилирования
Методом радикальной полимеризации через реакции передачи цепи и гидросилилирования синтезированы с высоким выходом дифильные блок-сополимеры полистирол–полиметакриловая кислота различного состава, образование которых доказано методами вискозиметрии, ИК-спектроскопии и фракционирования. Композиционная однородность блок-сополимеров улучшается с увеличением содержания низкомолекулярного мономера в исходной смеси и не зависит от природы концевого звена макромономера.
Текст: pdf

  756

Гришин Д. Ф., Колякина Е. В., Полянскова В. В.,
Синтез поли-N-винилпирролидона и сополимеров N-винилпирролидона с метилметакрилатом в присутствии с-фенил-N-трет-бутилнитрона
Изучена радикальная полимеризация N-винилпирролидона и его сополимеризация с метилметакрилатом в присутствии С-фенил-N-трет-бутилнитрона как регулятора роста полимерной цепи при 60°С. Показано, что указанная добавка позволяет проводить синтез поли-N-винилпирролидона и его сополимеров с метилметакрилатом без гель-эффекта и регулировать молекулярно-массовые характеристики гомо- и сополимеров.
Текст: pdf

  764

Синтез, химические превращения

Андриянова Н. А., Смирнова Л. А., Семчиков Ю. Д., Кирьянов К. В., Заборщикова Н. В., Урьяш В. Ф., Востоков Н. В.,
Синтез цианэтиловых производных хитозана
По реакции нуклеофильного присоединения акрилонитрила к функциональным группам хитозана синтезированы его цианэтиловые производные с различной степенью замещения. Процесс протекает в гомогенных условиях без катализатора при разных значениях pH среды, концентрациях реагентов в интервале температур 273–333 К. Образование цианэтилхитозанов доказано по приращению массы хитозана, изменению содержания в нем азота и появлению в ИК-спектре полосы поглощения при 2250 см-1, отвечающей валентным колебаниям группы –C=N. Установлено, что наиболее эффективно присоединение акрилонитрила протекает при 273 К и pH 5.5. Образцы цианэтилхитозана имеют более высокие физико-механические показатели и характеризуются меньшей упорядочностью структуры по сравнению с исходным хитозаном.
Текст: pdf

  771

Чиркова М. В., Пивоваров П. В., Литвинова Е. Г., Хотимский В. С.,
Химическая модификация поливинилтриметилсилана и поли(1-триметилсилил-1-пропина) с использованием высокореакционноспособных металлирующих агентов
Осуществлено металлирование поливинилтриметилсилана и поли(1-триметилсилил-1-пропина) с использованием в качестве металлирующих агентов хелатных комплексов нормального и вторичного бутиллития с тетраметилэтилендиамином, а также “супероснований” на основе комплексов нормального и вторичного бутиллития и тpет-пентилоксида калия. Определены оптимальные условия металлирования поливинилтриметилсилана и поли(1-триметилсилил-1-пропина), позволяющие получать металлированные полимеры с высоким выходом без деградации макроцепей. Произведена функционализация поливинилтриметилсилана и поли(1-триметилсилил-1-пропина) по реакции металлированных полимеров с СО2, триметилсилилхлорсульфоном, диэтилдисульфидом и окисью этилена. В поливинилтриметилсилан были введены группы СООН, SО3H и ОН, а также тиоэфирные группы, в поли(1-триметилсилил-1-пропин) – группы SО3H и СООН. Введение карбоксильных групп в поливинилтриметилсилан вызывает увеличение его гидрофильности и селективности разделения смесей H2O/N2, Н2О/Н2 и Н2О/СН4. Введение групп SО3H в поли(1-триметилсилил-1-пропин) и поливинилтриметилсилан приводит к появлению протонной проводимости этих полимеров.
Текст: pdf

  778

Молекулярная динамика

Готлиб Ю. Я., Лезова А. А., Торчинский И. А.,
Времена вращательной и поступательной релаксации квазиупругих и жестких гантелей, упруго связанных с узлами полимерной сетки
Исследована динамика жесткого стержня, включенного между неподвижными узлами полимерной сетки. При решении задачи использованы три подхода. Первый подход основан на применении вязкоупругой модели, где жесткий стержень моделируется упругой гантелью с фиксированной в среднем длиной, второй – на решении уравнений движения проекций жесткого стержня с множителями Лагранжа при наличии условия связи, третий – на решении диффузионного уравнения в присутствии упругого потенциала. Второй и третий подходы позволили вычислить времена ориентационной релаксации проекций стержня в условиях сильного ориентирующего поля. Получены зависимости времен релаксации ориентационного и поступательного движения проекций стержня на оси координат и времен ориентационной релаксации средних квадратов проекций стержня от параметров модели: расстояния между фиксированными узлами полимерной сетки, длины жесткого стержня, коэффициента упругости, характеризующего связь стержня и сетки.
Текст: pdf

  789

Структура, свойства

Шиповская А. Б., Шмаков С. Л., Тимофеева Г. Н.,
Фазовые процессы и энергетика самопроизвольного изменения размеров ацетатных волокон в парах нитрометана
Количественно описан феномен циклического изменения размеров (удлинение–сокращение) ацетатных нити и моноволокна в парах нитрометана как специфического растворителя. Разработан алгоритм расчета энергетических характеристик деформации, включая удельную работу. Продольная вязкость оценена по провисанию горизонтально натянутого образца. Установлено, что в процессе циклического изменения размеров нити меняется стереомерная структура полисахарида, что подтверждается инверсией знака удельного оптического вращения. Полученные данные интерпретированы в терминах фазового (аморфное стеклообразное-ЖК-состояние) и конформационного переходов.
Текст: pdf

  801

Цветков Н. В., Андреева Л. Н., Беляева Е. В., Бушин С. В., Иванова В. О., Кудрявцева Т. М., Мухина И. В., Гирбасова Н. В., Егорова Г. Г., Билибин А. Ю.,
Гидродинамические, конформационные и электрооптические свойства цилиндрических дендримеров с ионным присоединением дендронов в растворах
Методами молекулярной гидродинамики, оптики и электрооптики исследовали цилиндрические дендримеры первой, второй и третьей генерации с боковыми дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты, присоединенными к цепи полистиролсульфокислоты ионными связями. Макромолекулы изученных дендримеров проявляют значительную кинетическую жесткость во внешних электрических и гидродинамических полях одновременно при умеренной равновесной жесткости цепи. Проведен сравнительный анализ результатов исследований различных цилиндрических дендримеров с основной поливиниловой цепью и дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты. Показано, что в растворителях, не нарушающих внутримолекулярные водородные связи между боковыми дендронами, конформационные и динамические свойства различных цилиндрических дендримеров сходны между собой. При этом способ присоединения дендронов к основной цепи (ковалентное или ионное связывание) не оказывает принципиального влияния на формирование молекулярных характеристик цилиндрических дендримеров в недиссоциирующих растворителях.
Текст: pdf

  815

Волынский А. Л., Гроховская Т. Е., Кулебякина А. И., Большакова А. В., Ярышева Л. М., Панчук Д. А., Ефимов А. В., Бакеев Н. Ф.,
Визуализация структурных перестроек, сопровождающих деформацию аморфного полиэтилентерефталата
С помощью прямой микроскопической методики исследован процесс деформации аморфного ПЭТФ с тонким слоем нанесенного металлического покрытия в широком диапазоне скоростей растяжения выше и ниже его температуры стеклования Тс. Анализ возникающих микрорельефов позволяет визуализировать и охарактеризовать поля напряжений, ответственных за деформацию полимера. При деформировании выше Тс полимера неоднородность полей напряжения возрастает с увеличением скорости растяжения; использование высоких скоростей растяжения позволило выявить процесс ориентационной кристаллизации ПЭТФ. В области деформации полимера ниже его Тс удалось визуализировать возникновение полос сдвига в полимере, которые появляются в неориентированной части полимера, примыкающей к шейке. Полосы сдвига ориентированы примерно под углом 45° относительно оси растяжения. Когда шейка распространяется на неориентированную часть полимера, полосы сдвига резко изменяют свою ориентацию и разворачиваются практически параллельно оси растяжения.
Текст: pdf

  823

Волынский А. Л., Гроховская Т. Е., Лебедева О. В., Бакеев Н. Ф.,
Визуализация структурных перестроек ориентированных аморфных полимеров при отжиге
С помощью прямой микроскопической методики исследован процесс термостимулированной усадки аморфного ПЭТФ и ПВХ, ориентированных выше их температуры стеклования в широком диапазоне скоростей растяжения. Принцип выявления структурных перестроек состоит в следующем. Перед отжигом ориентированного образца на его поверхность наносят тонкий (несколько нанометров) слой металла. Последующий отжиг, сопровождающийся изменением геометрических размеров полимера, приводит к возникновению поверхностного рельефа в покрытии. Прямая микроскопическая оценка микрорельефа позволяет получить информацию о структурных перестройках в полимере-подложке. Показано, что в случае ПВХ образуются идентичные микрорельефы независимо от скорости предварительного растяжения полимера. Обнаружено, что для ПЭТФ наряду с усадкой при отжиге реализуется процесс самоудлинения в направлении оси растяжения. Наложение этих процессов визуализируется в виде рельефа с двумя взаимно перпендикулярными складчатыми структурами. Полученные данные впервые дают прямую информацию о полях напряжений, ответственных за самопроизвольно идущие процессы в ориентированных полимерах при их отжиге; такую информацию очень трудно или даже невозможно получить другим образом.
Текст: pdf

  834

Растворы

Лавренко П. Н., Коломиец И. П., Андреева Л. Н., Беляева Е. В., Грибанов А. В., Калниньш К. К., Макарова Н. Н.,
Динамооптические и электрооптические свойства полиметилфенилсилоксана в растворе и в массе
Исследованы динамооптические, электрооптические и гидродинамические свойства низкомолекулярного полиметилфенилсилоксана с содержанием фенильных радикалов 33% (по отношению к общему числу боковых групп) в разбавленных растворах и в массе. Определены размеры макромолекул, молекулярная масса, оптический коэффициент сдвига ∆n/∆τ = (0.29 ± 0.3) × 10-10 (в декалине) и (0.43 ± 0.03) × 10-10 см с2/г (в массе), удельная постоянная Керра полимера К = (2.30 ± 0.02) × 10-12 (в бензоле), (2.23 ± 0.02) × 10-12 (в декалине) и (2.24 ± 0.09) × 10-12 см5/г (300 В)2 (в массе), которые сопоставлены с соответствующими характеристиками полидиметилсилоксана. Обсуждено влияние растворителя на внутримолекулярную подвижность, оптическую анизотропию и дипольную структуру полимерных молекул.
Текст: pdf

  848


Серия Б

Русанов А. Л., Лихачев Д. Ю., Комарова Л. Г., Шевелев С. А., Дутов М. Д., Вацадзе И. А.,
Новые карбоксилсодержащие полиимиды
Новые карбоксилсодержащие полиимиды получены взаимодействием 3,5-диамино-4'-карбоксидифенилоксида с диангидридами ряда ароматических тетракарбоновых кислот. Синтезированные полиимиды сочетают растворимость в органических растворителях с высокими вязкостными и термическими характеристиками.
Текст: pdf

  859

Князева Т. Е., Мясникова И. Б., Медведева В. В., Семчиков Ю. Д.,
Свойства пленок, растворов и гелей, приготовленных из смесей Na-КМЦ
Установлена экстремальная зависимость характеристической вязкости смесей ПВС с натриевой солью карбоксиметилцеллюлозы и полиакриламидом от состава. Выявлена корреляция между вязкостными свойствами растворов и физико-механическими свойствами пленок смесей натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с ПВС, что свидетельствует об интерполимерном взаимодействии в этой системе. Полученные закономерности могут быть использованы для создания высокомодульных координационно сшитых гелей на основе указанных смесей.
Текст: pdf

  864

Белошенко В. А., Борзенко А. П., Варюхин В. Н., Возняк Ю. В.,
Восстановление формы композита эпоксидный полимер-терморасширенный графит после комбинированной деформации
Исследовано восстановление размеров образцов эпоксидного полимера, наполненного терморасширенным графитом, при их нагревании после деформации, включающей экструзию с последующим сжатием в пресс-форме. Показано, что предложенная схема комбинированной деформации позволяет реализовать эффект памяти формы, при котором образец ведет себя подобно материалу с отрицательным коэффициентом Пуассона.
Текст: pdf

  869

Киреев В. В., Шаршакова Ю. В., Клочков А. Н., Савельянов В. П.,
Динамика формирования распределения частиц по размерам в суспензионной полимеризации стирола
Прослежено изменение числового распределения частиц по размерам во времени в суспензионной полимеризации стирола при стабилизации ПВО. Обнаружено, что в начальный период реакции и до превращения мономера ~60% существенную роль играет диспергирование полимерно-мономерных частиц. Вследствие этого текущее и конечное распределение содержит три пика, что и объясняет наблюдавшуюся ранее полимодальность распределения частиц по размерам. Характерная S-образная зависимость максимального диаметра частиц от времени свидетельствует о неравновесном динамическом характере процесса формирования распределения частиц по размерам.
Текст: pdf

  874

Письма в редакцию

Козлов С. И., Казанский К. С.,
Изменение характера упругости полиэтиленоксидных гидрогелей при переходе от обычной к контролируемой радикальной полимеризации

Текст: pdf

  878