Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 48, Номер 4, 2006


Серия А


Синтез

Лаздыня Б. О., Стирна У. К., Тупурейна В. В., Севастьянова И. В., Дзене А. В.,
Синтез и свойства полиуретанов на основе триацетата целлюлозы
Синтезированы сегментированные полиуретаны на основе олигомерных диодов триацетата целлюлозы, поликапролактондиолов и 1,6-гексаметилендиизоцианата. Методами ДСК и ИК-спектроскопии исследовано влияние ММ и структуры жестких и гибких сегментов ПУ на тепловые и механические свойства, а также на их деструкцию в водных растворах фосфатного буфера. Сочетание в структуре ПУ гибких сегментов из поликапролактондиолов с М = (1.0–3.5) × 103, жестких сегментов из деполимеризованного триацетата целлюлозы с М = (2–4) × 103 и 1,6-гексаметилендиизоцианата позволяет получать ПУ с высокими деформационно-прочностными показателями. Степень кристалличности синтезированных ПУ увеличивается с понижением ММ деполимеризованного триацетатцеллюлозного блока в жестком сегменте. С ростом длины гибкого сегмента улучшается сепарация фаз между доменами гибких и жестких сегментов. Введение ПЭГ-блоков в гибкие сегменты ПУ повышает их гидрофильность и ускоряет биоразлагаемость.
Текст: pdf

  565

Черкасов В. Р., Гервальд А. Ю., Прокопов Н. И., Грицкова И. А., Никитин П. И., Свешников П. Г.,
Синтез магнитонаполненных полимерных микросфер для иммуномагнитометрического анализа
Разработан метод синтеза магнитонаполненных полимерных микросфер, позволяющий получать магнитные метки с высокой магнитной восприимчивостью; микросферы содержат на поверхности функциональные группы для иммобилизации биолигандов и отвечают требованиям проведения иммуномагнитометрического анализа. Полученные магнитонаполненные полимерные микросферы были подвергнуты сравнительным испытаниям с коммерческими магнитными латексами.
Текст: pdf

  572

Гойхман М. Я., Подешво И. В., Магдесиева Т. В., Никитин О. М., Бутин К. П., Якиманский А. В., Курдявцев В. В.,
Синтез и электрохимические свойства комплексов Ru²⁺ с бихинолилсодержащими полиамидокислотами- форполимерами полибензоксазинонов
Синтезированы новые полиамидокислоты с бихинолильными звеньями в основной цепи, являющиеся форполимерами полибензоксазинонов, а также металлополимерные комплексы на их основе, содержащие Ru2+(biPy)2. С помощью методов циклической вольтамперометрии, электронной спектроскопии и квантово-химических расчетов изучено электронное строение синтезированных полимеров, определены центры локализации электронных изменений при электрохимическом восстановлении и окислении.
Текст: pdf

  580

Рябов С. В., Штомпель В. И., Маслюк А. Ф., Керча Ю. Ю., Данил де Намор Анжела ,
Сополимеры на основе бутилметакрилата и β-циклодекстрина: синтез и структура
Показана возможность получения сополимеров на основе бутилметакрилата и уретанметакрилата, содержащего в боковой цепи циклодекстриновый фрагмент. С помощью ИК-спектроскопии, малоугловой и широкоугловой рентгенографии, ДСК установлено, что в указанных сополимерах процессу микрофазового разделения препятствуют циклодекстриновые группировки, при этом значительную роль в формировании микро- и макрофазовой структуры полимерной системы играет также химическая природа и строение блоков, находящихся в боковых ответвлениях.
Текст: pdf

  589

Химические превращения

Давыдов Е. Я., Гапонова И. С., Парийский Г. Б., Похолок Т. В.,
Ион-радикальный механизм взаимодействия полимеров с диоксидом азота
На примере поли-2-винилпиридина установлен ион-радикальный механизм генерирования стабильных азотсодержащих радикалов в полимерах под действием диоксида азота. Механизм основан на реакциях димеров диоксида азота в форме нитрозонийнитратных ионных пар. Ион-радикальный процесс инициируется переносом электрона от донорных групп макромолекул на катион нитрозония с образованием катион-макрорадикалов и оксида азота. Генерирование стабильных радикалов происходит в последующих реакциях этих частиц с образованием макромолекулярных нитрозосоединений, являющихся эффективными спиновыми ловушками.
Текст: pdf

  599

Заверкина М. А., Лодыгина В. П., Комратова В. В., Стовбун Е. В., Бадамшина Э. Р.,
Кинетика реакций диизоцианатов с агентами удлинения цепи
Исследована кинетика реакций полиуретанообразования на примере взаимодействия гексаметилендиизоцианата, 4,4-дифенилметандиизоцианата и 2,4-толуилендиизоцианата с агентами удлинения цепи – 1,3- и 1,4-бутандиолами. Получены расчетные значения констант скорости парных взаимодействий функциональных групп диолов и диизоцианатов. Рассмотрено влияние природы диизоцианатов и строения диолов на кинетику реакций. На конечном этапе полиуретанообразования происходит выравнивание реакционной способности ароматического 2,4-толуилендиизоцианата и алифатического гексаметилендиизоцианата. Изучено влияние катализатора дибутилдилаурината олова на реакционную способность функциональных групп. Показано, что в присутствии катализатора наблюдается нивелирование реакционной способности функциональных групп несимметричных молекул. Установлено влияние строения диолов на термические свойства полиуретановых блок-сополимеров.
Текст: pdf

  608

Липатов Ю. С., Косянчук Л. Ф., Козак Н. В., Яровая Н. В., Менжерес Г. Я.,
Комплексообразование β-дикетонатов Fe³⁺, Cu²⁺, Cr³⁺ с полиуретаном и полиметилметакрилатом в полувзаимопроникающих сетках и его влияние на фазовое разделение в системе
Методами ИК-спектроскопии и ЭПР с использованием парамагнитных зондов разной природы изучено комплексообразование β-дикетонатов железа, меди и хрома с полиуретаном и полиметилметакрилатом в полувзаимопроникающих полимерных сетках. Показано, что типы образующихся в полу-ВПС комплексов зависят от центрального иона металла в хелате. В полу-ВПС, содержащих β-дикетонаты железа и меди, образование комплексов хелатов этих металлов в донорными группами ПУ и ПММА способствует взаимному проникновению ПУ- и ПММА-фаз, что приводит к снижению степени их разделения и расширению межфазной области.
Текст: pdf

  616

Структура, свойства

Дулов А. А., Абрамова Л. А., Щербакова И. М., Шерле А. И.,
Корреляция электропроводности с протяженностью сопряжения и межмолекулярными барьерами в полиазапорфиновых соединениях. Металлсодержащие комплексы
Показано, что присутствие металла в макромолекуле влияет на электропроводность σ синтезируемых олиго- и полифталоцианинов. Обусловленное введением металла изменение электропроводности не превышает двух порядков и зависит от природы, концентрации и местоположения металла в макромолекуле (в “окне” азапорфинового цикла или во внешней сфере). Это изменение не маскирует установленной для безметаллических продуктов зависимости электропроводности от протяженности участков сопряжения в макромолекуле. Зафиксировано падение электропроводности при внедрении фрагментов мочевины в молекулярную структуру полиазапорфина, связанное с нарушением непрерывной цепи сопряжения. Выявлена роль концевых групп макромолекул в возникновении барьеров для межмолекулярных электронных переносов в процессе электропроводности.
Текст: pdf

  624

Королев Г. В., Бубнова М. Л., Махонина Л. И., Бакова Г. М.,
Физико-механические и термомеханические свойства густосетчатых полимеров на основе сополимеров диметакрилата триэтиленгликоля
Физико-механические (одноосное сжатие при низких скоростях деформирования ε ≤ 10-4 с-1) и термомеханические свойства сополимеров диметакрилата триэтиленгликоля (M1) с виниловыми сомономерами (М2) исследованы и проанализированы в соответствии с разработанной ранее программой идентификации структурно-физических особенностей макромолекулярных сеток. Состав сополимера для каждой пары мономеров варьируется в пределах 0–100 мол. % с шагом 25 мол. %. В качестве М2 выбраны мономеры, обеспечивающие различные типы распределения звеньев в цепях: алкилметакрилаты (статистическое распределение), стирол (тенденция к чередованию звеньев), бутилакрилат (тенденция к образованию блоков) и винилацетат (тенденция к образованию цепей, сначала обогащенных М1 а по мере израсходования М1 – обогащенных М2). С целью выявления возможного экранирующего эффекта, способного уменьшить вероятность побочного процесса внутрицепного сшивания (циклизации), использовали алкилметакрилаты с различным объемом алкильного заместителя: метил-, бутил-, лаурил-. Систематическое исследование данного представительного набора объектов показало, что сополимеризация привносит необычные и заранее непредсказуемые особенности в свойства образующихся сополимеров.
Текст: pdf

  632

Растворы

Отдельнова М. В., Захарова Ю. А., Ивлева Е. М., Касаикин В. А., Зезин А. Б., Кабанов В. А.,
Обратимые температурные превращения комплексов поли-N-этил-4-винилпиридиния с додецилсульфатом в водно-солевых растворах
На примере комплексов, образованных поли-N-этил-4-винилпиридиний бромидом и додецилсульфатом натрия, изучено влияние температуры и концентрации комплексов на их надмолекулярную организацию в водно-солевых растворах. Показано, что понижение температуры и(или) концентрации комплексов приводит к обратимой дезагрегации комплексов вплоть до молекулярно-дисперсного (“юниполимерного”) состояния. Установлено, что соотношение компонентов в частицах комплекса при этом не изменяется. Впервые показано, что фазовое разделение в водных растворах комплексов при повышении температуры сопровождается выделением в осадок нестехиометричного комплекса.
Текст: pdf

  646

Горшков А. В., Роздина И. Г., Филатова Н. Н., Евреинов В. В.,
О возможности разделения по длине лучей звездообразных макромолекул с концевыми группами методом критической хромотаграфии
Рассмотрены возможности метода критической хроматографии макромолекул для определения распределения по длине лучей разветвленных звездообразных макромолекул. Показано, что в критическом режиме разделения объемы удерживания макромолекул с концевыми адсорбирующимися группами отражают также распределение по длине лучей. На примере олигомеров окиси пропилена с концевыми группами ОН, полученных на основе глицерина, установлено соответствие модели разделения гауссовых звездообразных цепей по экспериментальным данным.
Текст: pdf

  657

Степанова Т. П., Филиппова О. Е.,
Дипольный метод и конформационные свойства полиметакриловой кислоты в растворителях с водородной связью
Исследована диэлектрическая поляризация растворов неионизованной линейной полиметакриловой кислоты в полярных ассоциированных жидкостях: метаноле (при мольной доле звеньев полимера х2 = (3 × 10-3) – (1.5 × 10-2) и воде х2 = (4 × 10-5) – (4 × 10-3) в интервале 20–50°С. Показано, что диэлектрическая проницаемость растворов поликислоты в метаноле ε12 меньше диэлектрической проницаемости чистого растворителя ε1; диэлектрическая проницаемость растворов поликислоты в воде превышает ε1 воды в области концентраций х2 = (4 × 10-5 – 2.13 × 10-4) и становится меньше ε1 при дальнейшем увеличении концентрации полимера в растворе. Предложена процедура оценки дипольного момента, приходящегося на мономерное звено макромолекулы полимера в растворе μ2 c использованием статистической теории поляризации Бакингейма для двухкомпонентной смеси полярных молекул в условиях бесконечного разбавления. Величины μ2 составляют 2.76–2.14 Д (х2 < 1.5 × 10-2) в метаноле при 20–50°С и 11.4–3.8 Д (х2 < 2.13 × 10-4) в воде при 20–40°С. Различие в значениях дипольных моментов поликислоты и в характере их изменений с температурой в метаноле и в воде объясняется эффектами водородной связи поликислота-растворитель, внутримакромолекулярными водородными связями и спецификой локальной структуры растворителя. Показано, что величина μ2 соответствует дипольному моменту сольватов, а ее уменьшение с температурой обусловлено изменениями стехиометрии сольватов, образованием циклических ассоциатов в макромолекуле и конформационными изменениями в цепи.
Текст: pdf

  664

Лозинский В. И., Сименел И. А., Семенова М. Г., Белякова Л. Е., Ильин М. М., Гринберг В. Я., Дубовик А. С., Хохлов А. Р.,
Свойства «белковоподобных» сополимеров N-винилкапролактама и N-винилимидазола в водных растворах
Радикальной сополимеризацией N-винилкапролактама с N-винилимидазолом (исходное мольное соотношение сомономеров 85 : 15), инициируемой окислительно-восстановительной системой персульфат-третичный амин, в среде 10%-ного водного ДМСО при 25 и 65°С (при температуре ниже и выше области фазового расслоения реагирующей системы соответственно) получены макромолекулярные продукты, далее разделенные на термоосаждаемую и термонеосаждаемую фракции. Исследования этих фракций методами капиллярной вискозиметрии, статического и динамического лазерного светорассеяния, а также высокочувствительной ДСК показали, что в водных растворах макромолекулы обоих типов сополимеров сильно ассоциированы; при нагревании растворов термонеосаждаемых фракций происходит дополнительная агрегация, сопровождающаяся уменьшением размеров частиц без потери ими растворимости по крайней мере вплоть до 70°С. При этом термонеосаждаемая фракция сополимера, синтезированного при 65°С, по совокупности физико-химических свойств, проявляемых в водных растворах, может быть отнесена к белковоподобным макромолекулам.
Текст: pdf

  673

Силинская И. Г., Склизкова В. П., Калинина Н. А., Кожурникова Н. Д., Филиппов А. П., Кудрявцев В. В.,
Флуктуационная структура растворов солей полиамидокислот в смешанных растворителях
Методом рассеяния поляризованного света исследована структурная организация разбавленных растворов гребнеобразной N,N-диметилгексадециламмонийной соли полиамидокислоты на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и о-толидина в смешанных растворителях ДМАА–бензол и N-метилпирролидон–бензол. С использованием теории Дебая-Штейна рассчитаны статистические структурные параметры растворов. Размеры упорядоченных рассеивающих образований флуктуационной природы существенно превосходят молекулярные и зависят как от химической природы, так и от состава смешанного растворителя. Для всех исследованных систем обнаружен экстремальный ход концентрационных зависимостей статистических структурных параметров в области концентраций полимера до 0.2 г/дл.
Текст: pdf

  684

Цветков Н. В., Филиппов С. К., Кудрявцева Т. М., Иванова В. О., Шифрина З. Б., Аверина М. С., Фирсова Н. В., Русанов А. Л.,
Гидродинамические свойства жестких пиридинсодержащих полифениленовых дендримеров в растворах
Методами фотонной корреляционной спектроскопии и вискозиметрии исследованы гидродинамические свойства пиридинсодержащих полифениленовых дендримеров третьей и четвертой генерации в хлороформе. Установлено, что гидродинамические характеристики их макромолекул в разбавленных растворах подобны таковым для непротекаемых сфер. Показано, что гидродинамический радиус этих дендримеров пропорционален их ММ в степени 1/3. Обнаружено, что макромолекулы исследованных дендримеров в растворах сохраняют неизменной свою конформацию и размеры при вариации температуры в широких пределах. Детальный анализ гидродинамических данных позволил сделать заключение о крайне низком содержании полимера внутри эквивалентной сферы для указанных дендримеров в растворах. Изученные соединения можно отнести к классу “жестких” дендритных систем.
Текст: pdf

  692


Серия Б

Халиков Р. М., Козлов Г. В.,
Мультифрактальная модель диффузии газов в полимерах
Предложена вероятностная (мультифрактальная) модель диффузии газов в полимерных мембранах, которая имеет простой и ясный физический смысл и позволяет достаточно точно прогнозировать коэффициенты диффузии разных газов. Для этого требуется минимальный набор структурных характеристик.
Текст: pdf

  699

Сироткин Р. О.,
Влияние надмолекулярной структуры на деформацию и релаксационные переходы сополимеров этилена и 1-гексена, кристаллизуемых из раствора
Исследована структура и механические свойства трех образцов сополимера этилена и 1-гексена, полученных кристаллизацией из раствора в декалине. Показано, что скорость уменьшения истинного предела текучести зависит от температуры. Предположительно, это обусловлено участием в процессе деформации “промежуточной” фазы, расположенной на ламелярной поверхности между кристаллической и аморфной фазами.
Текст: pdf

  704

Бурдуковский В. Ф., Могнонов Д. М., Ботоева С. О., Мазуревская Ж. П.,
Новый подход к синтезу ароматических N-фенилзамещенных полиамидов
Обнаружена возможность превращения полиимидатов, полученных поликонденсацией бисфенолов с имидоилхлоридами, в N-фенилзамещенные ароматические полиамиды. Перегруппировка происходит в результате термического воздействия при 260–340°С, а в растворе дифенилового эфира при 240°С. Полученные полимеры растворимы в органических растворителях и обладают высокой стойкостью к термоокислительной деструкции.
Текст: pdf

  709

Волкова Н. Н., Тарасов В. П., Ерофеев Л. Н., Горбаткина Ю. А.,
Кинетические закономерности термодеструкции и структура эпоксидианового связующего, модифицированного активным пластификатором
Исследована кинетика термодеструкции и молекулярная подвижность эпоксидианового связующего, полученного отверждением олигомера ЭД-20 в присутствии разного количества активного пластификатора – эпоксидированного диэтиленгликоля. Показано, что модифицированные с помощью этого пластификатора полиэпоксиды представляют собой однофазную систему; по мере увеличения массовой доли пластификатора свойства связующего изменяются – понижается температура стеклования, растут времена спин-спиновой релаксации и константы скорости термического разложения, что связано с увеличением длины и молекулярной подвижности межузловых цепей в модифицированных образцах.
Текст: pdf

  714

Остаева Г. Ю., Богданов А. Г., Паписов И. М.,
Амфифильные полимеры как псевдоматрицы при синтезе металлических золей
Изучено влияние полиэтиленгликоля и его амфифильных полимеров на продукты восстановления ионов меди в водных растворах. В то время как в растворах полиэтиленгликоля образуются грубые дисперсии металла, в присутствии полиэтиленгликольмонолаурата и полиэтиленгликольмоностеарата получены устойчивые золи с диаметром наночастиц металла от 2 нм и более. Блок-сополимер полиэтиленгликоль–полипрониленглколь (плюроник) также стабилизирует наночастицы меди, однако продукт взаимодействия этого сополимера с наночастицами выпадает в осадок. По данным электронно-микроскопического исследования, частицы золей представляют собой мицеллы полимеров с включенными в них наночастицами меди.
Текст: pdf

  720

Абдуллин М. И., Глазырин А. Б., Асфандияров Р. Н., Ахметова В. Р., Забористов В. Н.,
Хлорпроизводные синдиотактического 1,2-полибутадиена
Показана возможность получения хлорсодержащих полимерных продуктов на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена за счет введения в состав макромолекул атомов хлора по двойным углерод-углеродным связям. Функционализация полидиена атомами галогена вызывает существенное изменение вязкости растворов, текучести расплава, термостабильности полимерного продукта. Хлорпроизводные синдиотактического 1,2-полибутадиена могут быть использованы в составе полимерных композиций на основе ПВХ в качестве высокомолекулярных добавок, улучшающих реологические свойства полимерных компаундов.
Текст: pdf

  723