Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 48, Номер 3, 2006


Серия А


Персоналии


Борис Александрович Розенберг (к 70-летию со дня рождения)

Текст: pdf

  389

Синтез

Стирна У. К., Тупурейна В. В., Севастьянова И. В., Дзене А. В., Мисане М. М.,
Синтез и свойства гидрофильных сегментированных полиуретанов на основе полиэтиленгликолей и глицеромоностеарата
Из глицеромоностеарата, полиэтиленгликолей с Мn = 300–6000 и 1,6-гексаметилендиизоцианата синтезированы полиуретаны, имеющие структуру гребнеобразных сополимеров. Методами ДСК и ИК-спектроскопии исследовано влияние ММ сегментов, а также содержание гибких сегментов и боковых цепей на температуру стеклования гибкого сегмента, температуру плавления и энтальпию плавления кристаллических фаз, образованных гибкими сегментами и боковыми цепями. Полученные гребнеобразные сополимеры являются термопластичными, гидрофильными полимерами. Предел прочности, предел текучести при растяжении и модуль упругости пленок увеличиваются с ростом ММ гибких и жестких сегментов при постоянном их соотношении.
Текст: pdf

  390

Шаулов А. Ю., Скачкова В. К., Саламатина О. Б., Руднев С. Н., Щеголихин А. Н., Ломакин С. М., Eichhoff U. , Steuernagel S. , Самойленко А. А., Берлин А. А.,
Синтез смеси неорганического и органического полимеров из о-борной кислоты и капролактама
Показана возможность модификации полиоксида бора олигомерным амидом при термической дегидратации о-борной кислоты и олигомеризации капролактама в совместном расплаве. Исследованы продукты, полученные после предварительной термообработки исходной смеси, содержащей 30 маc. % капролактама. Показано, что основными процессами при Т < 200°С являются дегидратация о-борной кислоты и гидролиз капролактама с образованием ε-аминокапроновой кислоты. С повышением температуры до 225–260°С преимущественный процесс – это образование полиоксида бора и олигомерного продукта на основе капролактама. Результаты ЯМР 11В позволяют предположить, что химические превращения капролактама протекают на фоне донорно-акцепторного взаимодействия N:B. Двумерный спектр гетероядерной корреляции [11В–1Н] свидетельствует о том, что полученные при термообработке системы представляют собой твердый раствор.
Текст: pdf

  397

Полимеризация

Заремский М. Ю.,
Определение кинетических параметров псевдоживой радикальной полимеризации методом линеаризации распределения макромолекул по длине цепи
Предложен новый подход к определению количественных кинетических характеристик псевдоживой радикальной полимеризации в условиях обратимого обрыва: константы скорости обратимого обрыва, длины элементарной “ступеньки” (числа актов роста от момента зарождения цепи до обрыва) и количества ступенек, из которых формируется цепь по ходу роста. Метод основан на линеаризации распределения макромолекул по длине цепи и представляет собой развитие известного ранее подхода к определению константы передачи цепи в “неживой” полимеризации. Применимость метода теоретически обоснована и экспериментально подтверждена на примере ряда систем с обратимым ингибированием нитроксилами.
Текст: pdf

  404

Иванчев С. С., Иванчева Н. И., Хайкин С. Я., Свиридова Е. В., Рогозин Д. Г.,
Полимеризация этилена на двухкомпонентных нанесенных на SiO2 каталитических системах с бис(имино)пиридиновыми и бисиминными лигандами
Изучена полимеризация этилена на двухкомпонентных нанесенных на SiО2 катализаторов на основе 2,6-бис-[1-(2,4-диметил-6-циклогексил-фенилимино)этил]пиридина + FeCl2 (I) и 1,2-бис-(2-цикло-гексил-4,6-диметилфенилимино)аценафтена + NiBr2 (II); в качестве сокатализатора при нанесении использовали метилалюмоксан. Показано, что активность двухкомпонентных каталитических систем, ММ и короткоцепочечная разветвленность образцов полиэтилена зависят от способа нанесения: одновременное нанесение компонентов I и II; нанесение компонентов на один носитель по отдельности (сначала I, затем II и наоборот); использование смеси отдельно нанесенных на SiO2 компонентов I и II.
Текст: pdf

  423

Сигаева Н. Н., Саитова Ф. Ф., Муллагалиев И. Р., Глухов Е. А., Максютова Э. Р., Монаков Ю. Б.,
Кинетическая неоднородность активных центров ванадийсодержащих каталитических систем при полимеризации изопрена
Исследована кинетическая неоднородность активных центров ванадиевых ионно-координационных каталитических систем при полимеризации изопрена. Показано наличие трех–четырех типов активных центров. Впервые решением обратных кинетических задач получены кинетические параметры для отдельных типов активных центров. Установлено влияние природы алюминийорганического соединения на кинетическую неоднородность катализатора, кинетические параметры отдельных типов активных центров и молекулярные характеристики полиизопрена.
Текст: pdf

  430

Химические превращения

Булгакова С. А., Джонс М. М., Мазанова Л. М., Лопатин А. Я.,
Влияние строения фоточувствительного генератора кислоты на процесс химического усиления в резисте
Исследовано влияние строения фоточувствительного генератора кислоты (триарилсульфониевые и диарилиодониевые соли) на закономерности формирования изображения в резисте с химическим усилением на основе сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой и этоксиэтилметакрилатом. Показано, что тип и качество изображения в резисте зависят от строения образующейся при УФ-облучении кислоты Бренстеда, температуры постэкспозиционной сушки и энергии экспонирующего излучения.
Текст: pdf

  440

Структура, свойства

Дмитриев И. Ю., Лаврентьев В. К., Ельяшевич Г. К.,
Полиморфные превращения в пленках поливинилиденфторида под влиянием ориентирующих воздействий
Исследовано влияние одноосной ориентационной вытяжки и изометрического отжига на соотношение полиморфных модификаций в кристаллической фазе поливинилиденфторида. Изучена роль температуры и степени вытяжки в происходящих при деформации полимера структурных изменениях. Определены условия, позволяющие достичь максимального содержания полярной кристаллической фазы в полимере. Исследованы механические свойства пленок, вытянутых при разных температурах.
Текст: pdf

  447

Ковалева Н. А., Савин А. В., Маневич Л. И., Кабанов А. В., К Комаров В. М., Якушевич Л. В.,
Топологические солитоны в неоднородной молекуле ДНК
Изучена динамика топологических солитонов, описывающих раскрытие двойной спирали молекулы ДНК. Оценка реальных значений жесткостных характеристик полинуклеотидных цепей позволила уточнить модель ДНК и показать, что в двойной спирали ДНК могут появляться четыре типа топологических солитонов. Изучены взаимодействия между солитонами, их взаимодействие с неоднородностями цепи и устойчивость солитонов по отношению к тепловым колебаниям. Тепловые колебания способствуют распространению солитонов по неоднородной последовательности оснований.
Текст: pdf

  454

Бурова Т. В., Гринберг Н. В., Гринберг В. Я.,
Конформационные и фазовые переходы в комплексах лизоцима с термочувствительным полиэлектролитом
Методом высокочувствительной дифференциальной сканирующей калориметрии исследовано взаимодействие малого глобулярного белка лизоцима с термочувствительным сополимером N-изопропилакриламида и стиролсульфоната натрия при pH 4.6. В этих условиях сополимер и белок образуют полиэлектролитные комплексы. Комплексообразование влияет на конформационное состояние лизоцима. В зависимости от состава смеси на термограммах наблюдается один пик денатурации или два хорошо разрешенных пика, относящихся к денатурации свободного и связанного белка. Определены параметры денатурации (температура и энтальпия) обеих форм лизоцима в зависимости от состава смеси. В смесях с малым содержанием лизоцима температура и энтальпия денатурации связанного белка не зависят от состава смеси. При более высоком содержании белка оба параметра растут с повышением содержания белка. Получена изотерма связывания лизоцима сополимером при 64 ± 1°С. Ее анализ показывает, что нативный белок занимает 24 эквивалентных реакционных центра полимерной матрицы. На макромолекулу белка в нативной конформации приходится около 10 заряженных звеньев сополимера. Развернутая форма лизоцима взаимодействует дополнительно с гидрофобными группами сополимера.
Текст: pdf

  472

Серенко О. А., Гончарук Г. П., Оболонкова Е. С., Баженов С. Л.,
Хрупкопластичный переход в композитах полимер–частицы резины
Исследованы композиты на основе различных полимеров и частиц резины. С увеличением концентрации наполнителя наблюдается переход от распространения шейки к хрупкому поведению, а затем к пластичному однородному растяжению. Критерием хрупкопластичного перехода, сопровождающегося ростом относительного удлинения при разрыве, является равенство прочности и верхнего предела текучести наполненного композита. Критическая концентрация частиц резины при хрупкопластичном переходе определяется двумя параметрами – высотой зуба текучести, т.е. разностью между верхним и нижними пределами текучести матричного полимера, и адгезионной прочностью на границе матрица–наполнитель (при хорошей адгезии – прочностью частиц резины). Чем выше зуб текучести полимера, тем шире концентрационный интервал хрупкого разрушения композита. Повышение адгезии между полимерной матрицей и частицами позволяет сдвинуть хрупкопластичный переход в область более низких степеней наполнения и тем самым сузить диапазон хрупкого разрушения композита.
Текст: pdf

  481

Бурмистр М. Б., Сухой К. М., Шилов В. В., Сперкач В. С., Pissis P. , Polizos G. , Гомза Ю. П.,
Акустическая релаксация и ионная проводимость оксиэтиленалифатических полиионенов
Методами ДСК, широкоугловой и малоугловой рентгеновской спектроскопии, акустической и диэлектрической спектроскопии изучены оксиэтиленалифатические полиионены. Для этих полимеров характерна зависимость Тс от концентрации ионных центров. Полиионены с короткими этиленоксидными фрагментами аморфны, но при возрастании количества элементарных звеньев в оксиэтиленовом фрагменте до 20 формируется кристаллическая структура, свойственная для полиэтиленоксида. Оксиэтиленалифатические полиионены являются микрофазово-разделенными системами. Для рассматриваемого ряда полиионенов характерен высокий уровень ионной проводимости, возрастающий с увеличением концентрации ионных центров – удельная проводимость при комнатной температуре составляет 10-5–10-4 Ом-1 см-1. Методом акустической спектроскопии установлены две области дисперсии на изотермах частотных зависимостях поглощения ультразвука и скорости ультразвука. Механизм дисперсий обусловлен “смягчением” квазирешетки, сформированной катионными центрами, и с движением цепных сегментов, связывающих эти центры. Скорость звука в полиионенах аномально высока для полимеров (1800–2100 м/с), что обусловлено высоким уровнем межмолекулярных взаимодействий.
Текст: pdf

  495

Растворы

Лезов А. В., Мельников А. Б., Филиппов С. К., Полушина Г. Е., Антонов Е. А., Михайлова М. Е., Рюмцев Е. И.,
Гидродинамические и конформационные свойства молекул модифицированного дендронами полистирола
Методами вискозиметрии, изотермической диффузии, электрического двойного лучепреломления, динамического и статического рассеяния света исследованы молекулярные характеристики модифицированного дендронами типа Frechet генераций 1–4 полистирола в тетрагидрофуране. Установлено, что молекулы дендронизированного ПС, степень полимеризации которых изменяется от 1640 до 930 при увеличении номера генерации дендронов, находятся в клубкообразной конформации. Увеличение номера генерации дендрона приводит к увеличению равновесной жесткости макромолекул. Длина сегмента Куна А возрастает от 3.9 нм для молекул полистирола, модифицированных дендронами первой генерации, до 23.3 нм для молекул ПС, содержащего дендроны четвертой генерации.
Текст: pdf

  508

Степанова Т. П., Филиппова О. Е.,
Диэлектрическая поляризация частично нейтрализованной полиметакриловой кислоты в разбавленных водных растворах. Конформационный переход
Исследована диэлектрическая проницаемость ε' (на частоте 1 МГц) водных растворов частично нейтрализованной полиметакриловой кислоты Na-ПМАК при варьировании степени ионизации αi в области 0–0.78 и концентраций w2 (г/г) в интервале 1.25 × 10-4–6 × 10-3 при 25°С. Показано, что концентрационная зависимость ε' для водных растворов Na-ПМАК при всех αi состоит из двух областей с разным характером изменения ε', разделенных концентрацией начала перекрывания клубков w2*. В первой области ε' возрастает с увеличением концентрации ∆ε'/∆w2 > 0, а во второй – ε' падает с повышением концентрации ∆ε'/∆w2 < 0. Инверсия знака ∆ε'/∆w2 объясняется различием структуры воды и механизмов гидратации в областях I и II. В области возрастающей зависимости ε' от w2 вычислены дипольные моменты макромолекул в расчете на мономерное звено μ = (<M2>/N)1/2 с использованием теории поляризации Бакингейма. Величина μ имеет высокое значение и немонотонно изменяется с насыщением макромолекулы ионизованными звеньями от ~10 Д при αi = 0 до ~18 Д при αi ~ 0.24, проходя через экстремум ~30 Д при αi ~ 0.1. Выдвинуты предположения, что величина (<M2>/N)1/2 определяется векторной суммой парциальных дипольных моментов гидратированных неионизованных монозвеньев (μ ~ 10 Д) и флуктуационных индуцированных дипольных моментов ионизованных монозвеньев; вид зависимости μ от степени ионизации Na-ПМАК свидетельствует о конформационном переходе в изолированной макромолекуле. Этот переход имеет место при степени ионизации αi ~ 0.1. Проведен анализ молекулярных взаимодействий в системе ионизованный клубок–растворитель, объясняющий возникновение конформационного перехода в Na-ПМАК.
Текст: pdf

  516

Реология

Древаль В. Е., Васильев Г. Б., Борисенкова Е. К., Куличихин В. Г.,
Реологические и механические свойства АБС-пластиков, полученных полимеризацией в массе
Исследована серия АБС-пластиков, полученных методом полимеризации в массе. Образцы содержали примерно одинаковое количество ПБ и различались главным образом ММ сополимера стирола и акрилонитрила. Показано, что ММ существенно влияет на реологические и механические свойства АБС-пластиков. Ее увеличение приводит к росту не только неньютоновской вязкости, но и предела текучести, величины модуля упругости в области низкочастотного плато при периодическом деформировании, а также ударной вязкости. Установлены количественные соотношения между этими реологическими и механическими характеристиками и Mw сополимера. В отличие от гомофазных полимерных систем значительное повышение напряжения сдвига не влияет на характер зависимости вязкости АБС-пластиков от ММ. В случае расплавов особенности влияния Mw сополимера стирол-акрилонитрил на реологическое поведение АБС-пластиков, по-видимому, связано с изменением взаимодействия частиц ПБ с сополимером, которое определяет структурный каркас системы. Связь между ударной вязкостью и Mw сополимера может быть объяснена влиянием последней на ориентационные эффекты в крейзах, образующихся при деформировании АБС-пластиков в твердом состоянии.
Текст: pdf

  524


Серия Б

Маковецкий К. Л., Яковлев В. А., Голенко Т. Г., Бондаренко Г. Н.,
Получение разветвленного 1,4-цис-полибутадиена на неодимовом катализаторе
Показана возможность введения разветвлений в линейную цепь 1,4-цис-полибутадиена, получаемого с неодимовыми катализаторами, за счет сополимеризации бутадиена с низкомолекулярным полибутадиеновым макромономером, содержащим систему сопряженных связей С=С на конце молекулы. Вхождение звеньев макромономера в цепь подтверждено ИК-спектральным анализом сополимеров макромономера с пердейтеробутадиеном.
Текст: pdf

  534

Большаков А. И., Кирюхин Д. П.,
Низкотемпературная радиационная сополимеризация N-винилпирролидона с дивинилсульфоном
Исследована низкотемпературная сополимеризация N-винилпирролидона с дивинилсульфоном в стеклующихся растворах диметилформамида. Сополимеризация эффективно протекает после расстекловывания системы в вязкой переохлажденной жидкости. Установлен механизм образования и определены условия, при которых образуются статистические и чередующиеся сополимеры.
Текст: pdf

  540

Баженов С. Л., Гончарук Г. П., Ошмян В. Г., Серенко О. А.,
Влияние концентрации наполнителя на нижний предел текучести полимерных композитов
Исследовано влияние концентрации эластичного дисперсного наполнителя на нижний предел текучести композитов с пластичными полимерами. В качестве матрицы использованы смеси ПЭНП–ПЭВП и ПЭНП–ПЭ средней плотности. Наполнитель – резиновая крошка, полученная измельчением на вальцах изношенных автомобильных шин, или крошка, полученная упруго-деформационным измельчением этиленпропилендиенового каучука. Вне зависимости от типа частиц и соответственно их адгезии к матрице нижний предел текучести композита σd описывается линейным законом σd = σdm(1 – Vf), где σdm – нижний предел текучести матрицы, Vf – объемная доля наполнителя. Анализ литературных данных показал, что эта закономерность является весьма общей и ею описывается влияние на нижний предел текучести жестких неорганических частиц при плохой адгезии с матрицей.
Текст: pdf

  545

Гриневич Т. В., Беляков П. А., Соловьянов А. А.,
Катионная полимеризация аллилглицидилового эфира в растворителях различной основности
Катионная полимеризация аллилглицидилового эфира под действием тетрагидрофураната трехфторисгого бора в среде четыреххлористого углерода идет по оксирановому циклу с образованием на начальных стадиях циклических продуктов, а на более поздних – высокомолекулярных продуктов. В растворе 1,2-диэметоксиэтана полимеризация аллилглицидилового эфира протекает путем внедрения мономера по диссоциированной связи комплекса кислота Льюиса-диметоксиэтан с образованием линейного полимера с концевыми метоксигруппами.
Текст: pdf

  550

Письма в редакцию

Изумрудов В. А., Паращук В. В., Сыбачин А. В.,
Необычное поведение солевых растворов полиэлектролитных комплексов, содержащих блокирующие олигомеры

Текст: pdf

  554

Методы исследования

Черкасова Е. И., Смирнова Л. А., Смирнов В. Ф.,
Измерение молекулярной массы олигомеров хитозана
Молекулярная масса олигомеров хитозана в интервале (2–5) × 103 измерена методами вискозиметрии и гель-хроматографии. При использовании вискозиметров с временем истечения не менее 108 с вискозиметрический метод (растворитель 0.33 М СН3СООН + 0.3 М NaCl, 21°С, [η] = 3.41М1.02) пригоден для определения ММ олигомеров хитозана вплоть до величины 1.98 × 103. При этом максимальное отклонение значений ММ олигомеров, определенных по данным вискозиметрии и гель хроматографии, не превышает 4%.
Текст: pdf

  557