Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 48, Номер 2, 2006


Серия А


Полимеризация

Сагинов Е. А., Панин А. Н., Саратовских С. Л., Бравая Н. М.,
Триизобутилалюминий и основания Льюиса – модификаторы каталитических свойств металлоценовых систем в полимеризации пропилена и свойств формирующегося полимера
На примере двух стереоспецифичных металлоценовых катализаторов, синдиоспецифического Ph2CCpFluHfMe2 и изоспецифического rac-Me2SiInd2ZrMe2 показано, что введение оснований Льюиса в реакционную среду способствует значительному росту производительности каталитической системы. Для синдиоспецифического металлоцена максимальный эффект основания (10-кратный рост активности) достигается на каталитической системе (Ph2CCpFluHfMe2 + Ph3N)/CPh3B(C6F5)4 в присутствии Аl-i-Вu3 при мольном соотношении Аl : Hf : В : N = 15 : 1 : 1 : 1. Присутствие в реакционной среде Аl-i-Вu3 и Ph3N приводит к образованию эластомерного стереоблочного синдио-/атактического полипропилена. Для каталитической системы (rac-Me2SiInd2ZrMe2 + амин)/СРh3В(С6F5)4 наблюдается 15–30-кратное повышение активности при введении аминов анилинового типа: Me2NPh, Ме-n-BuNPh, NPh3.
Текст: pdf

  197

Химические превращения

Розенберг Б. А., Комаров Б. А., Зуев М. Б., Ткачук А. И., Гурьева Л. Л., Эстрина Г. А.,
Межцепной обмен при анионной полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов
Проведен сравнительный анализ кинетических особенностей реакций роста цепи и межцепного обмена при анионной полимеризации 2-гидроксиэтил акрилата под действием трет-бутилата лития. Определены кинетические параметры изученных реакций. Обнаружено “аномальное” соотношение энергий активации роста цепи и межцепного обмена, связанное с участием гидроксильной группы в изменении реакционной способности двойной связи и сложноэфирной группы исходного мономера, образующегося полимера и растущих активных центров полимеризации. Обнаружен эффект автоингибирования полимеризации, обусловленный образованием в начале реакции этиленгликоля и его алкоксиалкоголята, находящихся в виде Н-связанных циклических комплексов.
Текст: pdf

  206

Структура, свойства

Могилевская Е. Л., Акопова Т. А., Зеленецкий А. Н., Озерин А. Н.,
О кристаллической структуре хитина и хитозана
Рентгенографическим методом исследованы структурные изменения, происходящие в хитине под действием давления и сдвига в процессе обработки в твердом агрегатном состоянии с использованием двухшнекового экструдера и наковален Бриджмена. Изучена структура хитозана, синтезированного твердофазным способом. Деформирование в условиях сухого экструзионного размола при комнатной температуре приводит к снижению степени кристалличности исходного хитина. Добавление воды восстанавливает значение степени кристалличности материала до величины, характерной для исходного хитина. Экструзионная обработка хитина при комнатной температуре с добавлением воды практически не изменяет кристалличность и степень упорядочения кристаллической решетки хитина, как и простой сухой размол при повышенной до 180°С температуре. Максимальная степень аморфизации хитина достигается при его обработке на наковальнях Бриджмена. Синтез хитозана из хитина в твердом агрегатном состоянии приводит к продукту, обладающему более аморфной структурой по сравнению с хитозаном, полученным суспензионным способом.
Текст: pdf

  216

Панова Т. В., Рогачева В. Б., Зезин С. Б., Joosten J. , Brackman J. , Зезин А. Б., Кабанов В. А.,
Влияние величины заряда полипропилениминового дендримера Astramol на взаимодействие с полианионными гелями
Изучено влияние величины заряда полипропилениминовых дендримеров Astramol™ третьей и четвертой генерации на процесс активированной сорбции дендримерных молекул слабо сшитыми полианионными сетками. Показано, что уменьшение степени нейтрализации дендримера приводит к значительному обогащению образующегося интерполиэлектролитного комплекса слабо заряженным дендримером. Установлено, что в зависимости от условий сорбции дендримеров противоположно заряженными сетками образуются либо макроскопически гетерогенные структуры типа “ядро-оболочка”, либо микрогетерогенные композиты, характеризующиеся равномерным распределением в матрице геля связанных с сеткой кластеров дендримерных молекул мпкрометрового размера. Методом лазерного рассеяния изучена структура таких микрофазно расслоенных систем. Установлена их высокая упорядоченность и высказаны соображения о причинах возникновения тех или иных альтернативных гетерофазных систем.
Текст: pdf

  227

Галиханов М. Ф., Борисова А. Н., Дебердеев Р. Я.,
Влияние поляризации полиэтиленовых пленок на миграцию низкомолекулярных примесей
Исследовано влияние поляризации на кинетику миграции и суммарное количество мигранта из упаковочных ПЭ-материалов в неполярный и полярный растворители. Наблюдаемое снижение количества мигранта из полимерных пленок в неполярный изооктан и небольшого снижения в полярный этанол при поляризации обусловлено влиянием возникающего электрического поля на протекание процессов смачивания, растворения и диффузии. Возникновение окисленных групп на поверхности пленок при действии поляризующего коронного разряда, хотя и оказывает влияние на процесс миграции, но оно не определяющее. Отмечено, что хранение поляризованных материалов в этаноле при 40°С ведет к существенному снижению величин их электретных свойств на шестые сутки и практически полной релаксации заряда на десятые. Основываясь на полученных результатах, сделан вывод о целесообразности применения исследуемых ПЭ-пленок в качестве активных упаковочных материалов для пищевых продуктов.
Текст: pdf

  238

Абрамчук С. С., Гришин Д. А., Крамаренко Е. Ю., Степанов Г. В., Хохлов А. Р.,
Влияние однородного магнитного поля на механическое поведение мягких магнитных эластомеров при сжатии
Исследованы механические свойства новых магнитных композитных материалов, представляющих собой высокоэластичные силиконовые матрицы, наполненные магнитными микрочастицами металлического железа или магнетита. Обнаружен аномально большой (до 10000%) рост модуля сдвига ряда композитов в однородных магнитных полях до 0.4 Тл. Исследована зависимость упругих свойств новых материалов от типа и объемного содержания магнитного наполнителя. Показано, что в достаточно сильном магнитном поле эти композиты ведут себя как упругопластические материалы с упрочнением.
Текст: pdf

  245

Мальцев Е. И., Брусенцева М. А., Румянцева В. Д., Лыпенко Д. А., Берендяев В. И., Миронов А. Ф., Новиков С. В., Ванников А. В.,
Электрофосфоресценция ароматических полиимидов, допированных Pt-порфиринами
Исследован механизм электролюминесценции в полимерных тонкослойных структурах на основе ароматических полиимидов и различных молекулярных комплексов Pt-порфиринов как люминофоров, содержащих тяжелый атом. Исходя из спектральных и электронно-дырочных транспортных свойств ароматических ПИ и Pt-порфиринов, а также имеющихся представлений в фотонике полимеров, обсуждены процессы синглет-синглетного и триплет-триплетного переноса энергии в изученных однослойных системах ароматический ПИ-Рt-порфирин с высоким квантовым выходом электрофосфоресценции, превышающим 2%.
Текст: pdf

  254

Хатипов С. А., Нурмухаметов Р. Н., Селиверстов Д. И., Сергеев А. М.,
Спектрофотометрический и люминесцентный анализ политетрафторэтилена, подвергнутого γ-облучению вблизи температуры плавления
Получен радиационно модифицированный ПТФЭ, обладающий интенсивной флуоресценцией в видимом спектральном диапазоне. Радиационное модифицирование проводили γ-квантами 60Со при 330°С, дозе 0.2 МГр и давлении атмосферного воздуха в интервале 10-3–100 мм рт. ст. Исследованы спектры флуоресценции и оптического поглощения пленочных образцов (95 мкм), облученных в указанных условиях. Выявлена важная роль молекулярного кислорода в радиационно-химических процессах, приводящих к образованию и накоплению флуоресцирующих структур. Определены спектральные характеристики четырех наиболее ярко флуоресцирующих центров. Сделан вывод о том, что за флуоресценцию ответственны полиеновые системы π-связей –CF2–(CF=CF)n–CF2– (n = 4–11) в трансформе. Предложена схема радиационно-химических превращений, приводящих к образованию π-сопряженных структур.
Текст: pdf

  263

Русинова Е. В., Адамова Л. В., Вшивков С. А.,
Фазовые переходы в деформируемых растворах полистирола с полиметилметакрилатом и полибутадиеном
Методами точек помутнения и статической сорбции построены фазовые диаграммы и определены концентрационная и температурная зависимости энергии смешения Гиббса и параметра взаимодействия между компонентами систем ПММА–ПС–этилацетат, ПС–ПБ–толуол, ПС–ПБ, ПММА–ПС, ПММА–этилацетат, ПС–этилацетат в статических условиях и в сдвиговом поле. Обнаружено расслаивание систем как при нагревании, так и при охлаждении, а также сосуществование трех фаз в системе ПС–ПММА–этилацетат. Деформирование приводит к изменению температур фазового разделения на 30–40 К.
Текст: pdf

  271

Растворы

Борисова Т. И., Малиновская В. П., Осадчев А. Ю., Федорова С. В., Геллер Н. М., Скороходов С. С.,
Дипольная релаксация, внутримолекулярная подвижность и молекулярная самоорганизация в растворах альтернирующих полимеров с фенилазометиновыми и силоксановыми фрагментами
Исследована диэлектрическая релаксация в растворах полиэфиров, содержащих гибкие силоксановые и жесткие фенилазометиновые фрагменты различного строения. Для этих полимеров в растворе наблюдалось пять релаксационных процессов, отражающих подвижность определенных участков макроцепи. Удлинение силоксановой развязки привело к повышению кинетической жесткости макроцепи, что связывалось с перестройкой электронной структуры атомов кремния и фенильного кольца и с упорядочением жестких фенилазометиновых фрагментов.
Текст: pdf

  277

Щипунов Ю. А., Постнова И. В.,
Роль блочной структуры альгината в формировании полиэлектролитных комплексов с катионными производными гидроксиэтилцеллюлозы
Показано, что блочная структура альгината существенно сказывается на механизме формирования и свойствах его водорастворимых полиэлектролитных комплексов с катионными производными гидроксиэтилцеллюлозы. Альгинат, содержащий остатки одной только маннуроновой кислоты, остается в растворе в виде клубков, а введение в макромолекулу остатков гулуроновой кислоты приводит к формированию сетчатой структуры. Обнаруженное отличие в структуре полиэлектролитных комплексов объяснено различной жесткостью блоков, образованных остатками маннуроновой и гулуроновой кислот, различающихся конформацией пиранозного цикла.
Текст: pdf

  285

Павлов Г. М., Корнеева Е. В., Гаврилова И. И., Тарасова Н. Н., Панарин Е. Ф.,
Электростатическое дальнодействие и близкодействие в цепях линейного полиаллиламингидрохлорида
Проведено сравнительное изучение эффективности двух азоинициаторов при полимеризации солей аллиламина в воде и органических растворителях. Исследованы гидродинамические и молекулярные свойства полиаллиламингидрохлорида в 0.1 М NaCl в интервале молекулярных масс (М × 10-3) = 18–65 и получены скейлинговые соотношения для характеристической вязкости ([η] = 7.65 × 10-3M0.8 ± 0.1), коэффициента поступательной диффузии (D0 = 2.41 × 10-4M–(0.59 ± 0.05)) и коэффициента скоростной седиментации (s0 = 2.77 × 10-15M0.41 ± 0.05). Гидродинамические данные интерпретированы с использованием концепции электростатического дальнодействия и близкодействия. Получены количественные оценки равновесной жесткости цепей полиаллиламингидрохлорида в 0.1 М NaCl и ее структурной и электростатической составляющих. Показано, что в чистой воде конформация цепей полиаллиламингидрохлорида близка к палочкообразной.
Текст: pdf

  292

Паутов В. Д., Ануфриева Е. В., Ананьева Т. Д., Лущик В. Б., Некрасова Т. Н., Смыслов Р. Ю.,
Макромолекулярные металлокомплексы с ионами переходных металлов. Строение полимера и эффективность комплексообразования
Разработан способ количественной оценки эффективности образования макромолекулярных металлокомплексов карбоксилсодержащих (со)полимеров с ионами переходных металлов в разбавленных растворах на основе эффекта тушения ионами переходных металлов люминесценции макромолекул с люминесцентными метками. С его помощью установлено влияние химического (в том числе изомерного) строения карбоксилсодержащих (со)полимеров и внешних условий на устойчивость макромолекулярных металлокомплексов с ионами меди, никеля, серебра, что позволяет направленно варьировать функциональные характеристики макромолекулярных металлокомплексов.
Текст: pdf

  299

Деструкция

Вязовкин B. Л., Сюткин В. М.,
Кинетика окисления полимерных радикалов молекулярным кислородом в пленках полиметилметакрилата
В пленках ПММА изучена кинетика окисления полимерных радикалов и азобензолнитренов молекулярным кислородом, растворенным в полимере. Радикалы получали при 77 К, облучая полимер УФ-светом, быстрыми электронами и γ-квантами. Концентрацию кислорода варьировали от 4.5 × 1018 до 3.1 × 1019 см-3, температуру реакции – от 90 до 130 К. Реакцию проводили в избытке кислорода. Показано, что кинетика окисления радикалов не зависит от вида излучения, стимулирующего их образование, и совпадает с кинетикой окисления азобензолнитренов, равномерно растворенных в полимере. Сделано заключение, что структура полимера вблизи радикалов практически не отличается от структуры основного массива полимера. Энергия активации коэффициента диффузии кислорода, рассчитанная из кинетики окисления радикалов, равна ~30 кДж/моль.
Текст: pdf

  309

Композиты

Берлин Ал. Ал., Ошмян В. Г., Патлажан С. А., Тиман C. А., Шамаев М. Ю., Хохлов А. Р.,
Расчет жесткости композита с учетом изгибных деформаций наполнителя
Предложены модели для описания механических свойств неоднородных полимерных систем тонкой структуры, в которых асимметрия (отношение характерных размеров) одного из компонентов велика. Решение задачи традиционными методами механики композитов ограничено двумя обстоятельствами. Первое состоит в значимости изгибных деформаций тонких объектов, которые не учитывают хорошо развитые аналитические методы, основанные на приближениях самосогласования. Второе связано с тем, что сильная асимметрия структуры обусловливает значительные трудности в использовании численных методов для решения краевых задач механики композитов, поскольку малая толщина включений наряду с их большой протяженностью приводит к необходимости сильной дискретизации континуальных уравнений. В данной работе предложена основанная на теории изгиба тонких балок каркасная модель деформирования композита, содержащего жесткий кластер тонкой структуры. Разработан также новый численный метод, не требующий излишне мелкого разбиения области интегрирования. Продемонстрирована важная роль изгибных деформаций, приводящих, в частности, к заметному уменьшению упругих модулей композитов.
Текст: pdf

  316

Теория

Тарасенко С. А., Ерухимович И. Я.,
Макро- и микрофазное расслоение в неводных растворах бинарных полиблок-сополимеров
В рамках приближения случайных фаз проведен глобальный анализ термодинамической устойчивости растворов полиблок-сополимеров (АnВm)k и (АnВm)kАn. Для различных значений параметров структуры сополимера получены диаграммы состояний на области макро- и микрофазного расслоения. Построены также критические линии, в окрестности которых используемое приближение применимо, а микрофазное расслоение соответствует режиму слабой сегрегации. При определенных условиях в рассматриваемых системах возможно образование упорядоченных структур с периодом порядка длины волны видимого света. Показано, что в некоторых узких областях значений параметров разрушение однородного состояния растворов полиблок-сополимеров происходит путем одновременного роста флуктуаций с существенно различными значениями длины волны, что должно приводить к возникновению суперструктур. Ширина таких областей возрастает с увеличением числа блоков k и уменьшением степени полимеризации n + m одного блока. Обсуждена возможность использования рассматриваемых растворов полиблок-сополимеров как фотонных кристаллов.
Текст: pdf

  326


Серия Б

Мотякин М. В., Ясина Л. Л., Чурочкина Н. А., Васильев В. Г., Роговина Л. З., Вассерман А. М., Хохлов А. Р.,
Локальная подвижность узлов сетки гелей на основе гидрофобно модифицированных полиакриламидов
Методом ЭПР-спектроскопии спиновых зондов исследована локальная подвижность в узлах физических сеток гелей гидрофобно модифицированных полиакриламидов, образованных в результате самоассоциации алкильных групп, содержащих 12 атомов углерода. Показано, что независимо от способа ковалентного связывания алкильных групп с основной цепью полимера (через эфирную или амидную группы) и от степени блочности макромолекулы, локальная подвижность в узлах сетки геля почти на порядок меньше, чем в гидрофобном ядре мицеллы низкомолекулярного поверхностно-активного вещества – додецилсульфата натрия.
Текст: pdf

  342

Зеленковский В. М., Фенько Л. А., Бильдюкевич А. В.,
Квантово-химическое моделирование взаимодействия поликапроамида с раствором хлорида лития в диметилацетамиде
Проведены неэмпирические квантово-химические расчеты элементарных актов процесса взаимодействия хлорида лития с ДМАА и модельного фрагмента поликапроамида CH3NHCO(CH2)5NHCOCH3 c раствором хлорида лития в ДМАА. Для расчетов использовали программный пакет GAMESS и базисный набор MINI. Модели раствора включали 2 молекулы LiCl и 8–16 молекул ДМАА. Во всех рассматриваемых моделях существуют три минимума потенциальной энергии, соответствующие трем стабильным структурам, различающимся взаимным расположением ионов лития и хлора. Уменьшение количества растворителя в системе приводит к переходу от формы Li+(ДМАА)4Сl- к Li+...Cl- (ДМАА)3, а затем к форме (LiСl)2(ДМАА)2, которая кристаллизуется. формируя кристаллосольват стехиометрического состава 1 : 1. Уточнен механизм растворения поликапроамида в ДМАА, содержащем хлорид лития.
Текст: pdf

  348

Кабачий Ю. А., Кочев С. Ю., Валецкий П. М.,
Дитиоэфиры в радикальной полимеризации с переносом атома
Фенилдитиоацетаты и (бис-изобутил)дитиокарбаматы Cu(II) и Ti(IV) исследованы в качестве переносчиков цепи контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола. Указанные соединения оказывали сильное замедляющее влияние на полимеризацию хотя бы одного из мономеров. Полимеризация ММА с использованием (бис-изобутил)дитиокарбамата Cu(II) при эквивалентном соотношении с инициатором проходила как хорошо контролируемый процесс с образованием монодисперсного полимера. В остальных случаях, при уменьшенных в 2 и более раз концентрациях солей, наблюдали наиболее устойчивый признак контролируемой полимеризации – линейный прогрессивный рост ММ с увеличением конверсии мономера. Полученные результаты подтвердили способность дитиокарбоксилатных и дитиокарбаматных групп, подобно галогенидам, реагировать с соединениями переходных металлов по типу окислительно-восстановительных реакций с переносом лиганда (атома).
Текст: pdf

  353

Методы исследования

Махиянов Н. , Сафин Д. X.,
Строение и молекулярные характеристики полиэфирных блок-сополимеров на основе оксидов пропилена и этилена по данным спектроскопии ЯМР
С помощью спектроскопии ЯМР изучено строение блок-сополимеров оксида пропилена и оксида этилена, полученных с использованием глицерина в качестве стартовой системы и моноглицерата калия как катализатора. Определены содержание оксипропиленовых и оксиэтиленовых мономерных звеньев, распределение по типу функциональности, среднечисленная молекулярная масса, а также соотношение первичных и вторичных концевых гидроксильных групп. Обсуждена применимость спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н и 13С для характеристики изученных образцов. Полученные с помощью ЯМР результаты сопоставлены с данными других методов.
Текст: pdf

  359

Быстрицкая Е. В., Карпухин О. Н., Крючков А. А.,
Применение термогравиметрического анализа для прогнозирования десорбции пластификаторов из поливинилхлоридных пластикатов
Предложена качественно новая методика оценки параметров десорбции пластификаторов из ПВХ-пластикатов путем количественного описания в рамках развитой кинетической модели данных ТГА при линейно возрастающей температуре до начала химического превращения ПВХ. Показано, что полученные оценки удовлетворительно описывают десорбцию пластификатора из кабельных изделий из ПВХ при реальной многолетней (более десяти лет) эксплуатации. Метод позволяет сократить в десятки раз время испытаний, с нескольких месяцев до 1–2 дней.
Текст: pdf

  370

Евлампиева Н. П., Якиманский А. В., Рюмцев Е. И.,
Электрооптический метод определения средней длины стереоблоков в структуре поли(1-триметилсилил-1-пропинов) и поли(1-триметилгермил-1-пропинов)
Равновесные электрооптические свойства (эффект Керра) растворов дизамещенных полиацетиленов поли(1-триметилсилил-1-пропина) и поли(1-триметилгермил-1-пропина) связаны с особенностями дипольной структуры этих полимеров, обусловленными частичной спирализацией их цепей. Предложена методика оценки длины последовательностей мономерных звеньев, находящихся в одной и той же пространственной конфигурации (стереоблоков), основанная на экспериментальном определении величины удельной постоянной Керра дизамещенных полиацетиленов. Оцененные электрооптическим методом размеры стереоблоков в цепях полимеров, синтезированных при использовании разных катализаторов и различающихся средним соотношением транс-цис-форм двойных углерод-углеродных связей, сопоставлены с данными РСА тех же полимеров в пленках. Полученные результаты хорошо согласуются друг с другом.
Текст: pdf

  376