Синтез, полимеризация

Токарев А. В., Могнонов Д. М., Мазуревская Ж. П., Ботоева С. О.,
Синтез полиамидов на основе ароматических бисимидоилхлоридов
Поликонденсацией ароматических диаминов с бисимидоилхлоридами в среде полярных органических растворителей в присутствии различных катализаторов (триэтиламин, трибутиламин и N-окись пиридина) синтезированы новые амидинсодержащие полимеры. Определены оптимальные условия проведения реакции: температура, продолжительность синтеза, концентрация мономеров и катализатора, порядок их введения в реакцию. Строение синтезированных полиамидинов подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Обнаружено, что термообработка полученных полимеров до 250°С в вакууме приводит к увеличению их ММ.
Текст: pdf

Холпанов Л. П., Закиев С. Е., Помогайло А. Д.,
Двухфазная фронтальная полимеризация металлосодержащих мономеров
Предложена математическая модель двухфазной фронтальной полимеризации в движущемся слое превращения. С помощью дробного дифференциально-интегрального исчисления получено аналитическое решение для температур в окрестности раздела фаз (плавление–полимеризация) и зависимость температуры во фронте от скорости движения границы фазового перехода. Найдена формула для скорости движения фронта, согласующаяся с результатами эксперимента, и предложен метод оценки эффективной энергии активации фронтальной полимеризации.
Текст: pdf

Ришина Л. А., Галашина Н. М., Недорезова П. М., Клямкина А. Н., Аладышев А. М., Цветкова В. И., Клейнер В. И.,
Гомо- и сополимеризация винилциклогексана с α-олефинами в приутствии гетерогенных и гомогенных каталитических систем
Изучена полимеризация и сополимеризация винилциклогексана с α-олефинами в присутствии ряда гетерогенных и гомогенных каталитических систем. Показано, что активность исследованных катализаторов в полимеризации винилциклогексана изменяется в ряду α-TiCl₃ < титаномагниевый катализатор < металлоценовый катализатор. Поливинилциклогексан, полученный на гетерогенных каталитических системах, является твердым аморфно-кристаллическими продуктом. Свойства полимеров, синтезированных на гомогенных системах, кардинально различаются в зависимости от типа используемого металлоцена. В присутствии металлоценов С₂-симметрии получаются кристаллические порошкообразные вещества, в то время как при использовании металлоценов С₁ и С_s-симметрии – аморфные вязкие продукты. ММР образцов поливинилциклогексана, синтезированных как на гетерогенных титаномагниевых катализаторах, так и на гомогенных металлоценовых комплексах, имеет бимодальный характер, который свидетельствует о неоднородности активных центров этих катализаторов. Введение сомономера (этилена, пропилена, гексена-1) в реакционную среду вызывает активацию всех исследованных каталитических систем. При использовании Me₂C(3-Me-Cp)(Flu)ZrCl₂ и рац-Me₂SiInd₂ZrCl₂ наличие звеньев этилена и пропилена в цепи поливинилциклогексана приводит к увеличению степени кристалличности сополимеров.
Текст: pdf

Молекулярная динамика

Малиновская В. П., Борисова Т. И., Геллер Н. М., Федорова С. В., Скороходов С. С.,
Влияние длины метиленовой развязки на молекулярную подвижность и дипольный момент полиазометинэфиров с азометинароматическими группами в орто-положении
Исследована релаксация дипольной поляризации и измерены дипольные моменты для полиазометинэфиров с жесткими азометинароматическими фрагментами в орто-положении и метиленовой развязкой разной длины в основной цепи. Установлено, что для этих полиэфиров в растворе характерно наличие четырех релаксационных процессов. Параметры молекулярной подвижности (время релаксации и энергия активации трех локальных процессов) немонотонно зависят от длины метиленовой развязки, проявляя эффект чет–нечет. Для четвертого крупномасштабного процесса эти параметры имеют высокие значения и монотонно увеличиваются с длиной развязки. Показано, что дипольный момент полиэфира является более высоким при нечетном числе метиленовых звеньев в развязке. Это может быть связано с особенностями конформации сложноэфирной части макромолекулы.
Текст: pdf

Структура, свойства

Костина Ю. В., Бондаренко Г. Н., Алентьев А. Ю., Ямпольский Ю. П.,
Изменение структуры и газоразделительных свойств полиэфиримидов под действием хлороформа
В широком интервале температур зарегистрированы ИК-Фурье спектры пленок полиэфиримидов, сформированных из растворов полимеров в хлороформе. Показано присутствие остаточного растворителя в пленках в форме несвязанного хлороформа, который удаляется при нагревании до 60–70°С, и хлороформа, связанного с полимером в комплекс и удаляющегося из него при температуре, близкой к температуре стеклования полимеров (180°С). Проведены квантово-химические расчеты структур, моделирующих фрагменты и мономерное звено полиэфиримидов, а также их комплексов с хлороформом. Показано, что хлороформ способен связываться водородной связью преимущественно с атомом кислорода в узле Ph–O–Ph', при этом изменяется конформационный набор цепи полиэфиримида. Полученные данные использованы для объяснения изменения во времени транспортных характеристик пленок полиэфиримидов, сформированных из растворов в хлороформе.
Текст: pdf

Малкин А. Я.,
Применение непрерывного релаксационного спектра при описании вязкоупругих свойств полимеров
Для описания вязкоупругих свойств полимерных материалов предложено использовать непрерывный релаксационный спектр вместо обычно применяемого при практических расчетах дискретного спектра распределения времен релаксации. Предполагается, что для расплавов и растворов полимеров такой спектр имеет вид степенной функции и ограничен сверху некоторым значением максимального времени релаксации. Спектр определяется тремя константами: верхней границей (максимальным временем релаксации), наклоном в логарифмических координатах (показателем степени) и высотой (форм-фактором). Необходимость отыскания малого числа параметров является преимуществом по сравнению с необходимостью поиска большого числа констант в рамках представлений о дискретном спектре времен релаксации и отвечающих им весов. Центральное предположение состоит в идее о возможности однозначного определения параметров непрерывного спектра из экспериментально найденных интегральных характеристик (моментов) вязкоупругого поведения материала: вязкости, коэффициента нормальных напряжений и площади под релаксационной кривой после прекращения установившегося течения. Показано, что предлагаемый выбор формы релаксационного спектра позволяет адекватно описать особенности вязкоупругого поведения расплавов полимеров различной ММ.
Текст: pdf

Колесников В. А., Саенко В. С., Тютнев А. П., Пожидаев Е. Д.,
Дрейфовая подвижность избточных носителей заряда в молекулярно допированных полимерах при фото- и радиационной генерации носителей заряда
Проведены сравнительные измерения дрейфовой подвижности избыточных носителей заряда в ПК, молекулярно допированном ароматическим гидразоном, при фото- и радиационной генерации носителей заряда. Измерения показали практически полное совпадение как величины подвижности, так и формы наблюдаемых сигналов. Сравнивали результаты измерений, полученные на полимерных образцах разной толщины, нанесенных на подложки различной шероховатости, а также на образцах, содержащих и не содержащих генерационные слои аморфного селена. Во всех случаях наблюдали дисперсионный транспорт носителей заряда. Однако иногда на кривых переходного тока образовывалось плато, появление которого зависело от технологических условий приготовления образцов. С возрастанием величины генерированного (инжектированного в полимерный слой) заряда в конце плато происходил выброс тока, что свидетельствовало о возникновении локального ограничения тока объемным зарядом.
Текст: pdf

Никифорова Г. Г., Бузин М. И., Васильев В. Г., Ильина М. Н., Рябев А. Н., Шапошникова В. В., Салазкин С. Н., Роговина Л. З., Папков В. С.,
Динамические механические и термические характеристики гомо- и сополимеров с ариленэфиркетоновыми звеньями, содержащими боковые карбоксильные групп, и их солей
Методами динамического механического, термомеханического, термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии изучены свойства полиариленэфиркетона с боковыми карбоксильными группами, сополимеров, содержащих звенья этого гомополимера, и их солей с различной степенью нейтрализации щелочными металлами. Показано, что меняя природу атома металла, а также степень нейтрализации карбоксильных групп гомополимера и содержание таких групп в сополимере, можно изменять свойства полимеров, в частности их способность к образованию ионных пар, а значит, и их температуру стеклования. Установлено, что для полимерных солей при 100%-ной нейтрализации карбоксильных групп модуль накопления и температура стеклования возрастают с уменьшением радиуса иона металла. Показана возможность регулирования термостабильности полиариленэфиркетона с боковыми карбоксильными группами и сополимеров с различным содержанием таких групп путем изменения природы и количества введенного металла.
Текст: pdf

Мальцев Е. И., Лыпенко Д. А., Толмачев А. И., Сломинский Ю. Л., Шапиро Б. И., Брусенцева М. А., Берендяев В. И., Сосновый М. А., Ванников А. В.,
Инфракрасная электролюминесценция органических нанокристаллов в полимерных композитах
Получены электролюминесцентные полимерные нанокомпозитые структуры на основе ароматических полиимидов и наноразмерных кристаллов цианиновых красителей, известных как J-агрегаты, излучающие в ИК-области. Впервые у допированных полимерных систем удалось наблюдать электролюминесценцию в ИК-области, спектр которой имел форму очень узкой полосы с максимумом при 1100 нм. Наноразмерные кристаллы J-агрегатов в изученных новых функциональных полимерных материалах являются не только эффективными акцепторами энергии экситонных состояний, но и активными электронно-дырочными транспортными центрами.
Текст: pdf

Композиты

Серенко О. А., Гончарук Г. П., Мешков И. Б., Оболонкова Е. С., Баженов С. Л., Музафаров А. М.,
Свойства сверхвысоконаполненных композитов полимер-измельченная резина
Исследованы деформационно-прочностные свойства сверхвысоконаполненных композитов на основе термопластичных полимеров и измельченных резиновых отходов. Содержание эластичного наполнителя более 70 мас. %. Показано, что введение малого количества пластичного полимера, выполняющего роль связующего для частиц наполнителя, позволяет повысить прочностные свойства сверхвысоконаполненных композитов и получить материалы желаемой толщины. Установлена взаимосвязь деформационных свойств систем пластичный полимер-резина и эффективной вязкости матричного полимера. Показано, что при использовании в качестве связующего однородно деформирующегося полимера, характеризующегося хорошей адгезией к эластичному наполнителю, композиты обладают свойствами, близкими к свойствам вулканизованных каучуков. Предложен новый способ переработки измельченных отходов резины для получения материалов, аналогичных "жестким" резинам.
Текст: pdf

Деструкция

Ломакин С. М., Дубникова И. Л., Березина С. М., Заиков Г. Е.,
Термическая деструкция и горение нанокомпозита полипропилена на основе органически модифицированного слоистого алюмосиликата
Изучены особенности термической деструкции и горения нанокомпозита полипропилена на основе органически модифицированного слоистого алюмосиликата. На основе результатов ТГА предложена кинетическая модель, учитывающая диффузионный характер процесса термодеструкции нанокомпозита полипропилена. Основные параметры горючести нанокомпозита определены с использованием кон-калориметра. Рассмотрено влияние диффузионных ограничений в карбонизованном слое нанокомпозита на максимальную скорость тепловыделения, являющуюся одним из основных показателей горючести.
Текст: pdf

Растворы

Евлампиева Н. П., Виноградова Л. В., Рюмцев Е. И.,
Влияние фуллерена С₆₀ как центра ветвления на молекулярные и поляризационные свойства звездообразных полистиролов
Методами вискозиметрии, электрооптического эффекта Керра и диэлектрической поляризации в растворах исследованы свойства молекул звездообразного шестилучевого полистирола с ковалентно связанным фуллереном С₆₀ в качестве центра ветвления. Показано, что поляризационные и электрооптические характеристики фуллеренсодержащего ПС (С₆₀ ~ 3 мас. %) на порядок и более отличаются от характеристик исходного полимера. Сопоставлением полученных данных с результатами изучения аналогичных свойств модельного гексааддукта (продукта реакции октиллития с фуллереном С₆₀) установлено, что обнаруженное отличие свойств звездообразного полистирола от исходного аналога обусловлено структурными особенностями центра его ветвления, к числу которых относятся шесть протонов-аддендов, относительно слабо связанных с каркасом фуллерена в исследованных гексааддуктах.
Текст: pdf

Гели

Мамчиц Е. Г., Насимова И. Р., Махаева Е. Е., Хохлов А. Р.,
Влияние полиэлектролита на агрегацию цианинового красителя
Исследовано влияние полиакриловой и полиметакриловой кислот на молекулярное состояние катионного цианинового красителя (3,3'-диэтил-2,2'-тиакарбоцианин йодида). Показано, что гели на основе этих кислот эффективно абсорбируют противоположно заряженный краситель. Абсорбция ионов красителя гелем индуцирует их агрегацию. В гелях на основе акриловой кислоты ионы красителя сосуществуют в форме Н-агрегатов, димеров и одиночных ионов. В гелях, содержащих звенья метакриловой кислоты, они в основном формируют Н-агрегаты. Проведено сравнение агрегации ионов красителя в гелях и в водных растворах соответствующих полиэлектролитов. При иммобилизации ионов красителя в трехмерной сетке геля доля ионов красителя, образующих Н-агрегаты, значительно выше, чем в растворах. Изучено влияние плотности заряда сетки геля на агрегацию ионов красителя. Показано, что увеличение доли заряженных звеньев в цепях сетки способствует агрегации.
Текст: pdf

---

Серия Б

---

Новаков И. А., Сторожакова Н. А., Иванов В. Б., Приймак В. В.,
Стабилизирующее влияние 1,1,5-тригидроперфторпентанола на фотохимическую деструкцию поликапроамида
Изучено влияние фторсодержащих спиртов на фотохимическую деструкцию поликапроамида и показано, что при введении даже небольшого количества (0.035 мас. %) 1,1,5-тригидроперфторпентанола скорость деструкции полиамидной нити снижается. Методом электронной микроскопии выявлено, что для исследуемых волокон характерно снижение дефектности волокна в присутствии фторированного спирта. Одновременное введение микроколичеств 1,1,5-тригидроперфторпентанола и 1,3-бензендикарбамида N,N-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинила) приводит к синергическому светостабилизирующему эффекту.
Текст: pdf

Орлов А. В., Озкан С. Ж., Бондаренко Г. Н., Карпачева Г. П.,
Окислительная полимеризация дифениламина. Методы синтеза, структура полимеров
Рассмотрены три способа химической окислительной полимеризации дифениламина – в растворах серной кислоты, смеси H₂SO₄ – трет-бутанол и в межфазном процессе. Показано, что продукты наибольшей ММ образуются в межфазном процессе. В гомогенной среде начинают преобладать реакции окислительного гидролиза и обрыва цепи. Изучено влияние условий полимеризации, таких как концентрация реагентов, их отношение, температура реакции на выход и молекулярно-массовые характеристики полидифениламина. Методом ИК-спектроскопии исследована структура полученных продуктов. Установлено, что даже при избытке персульфата аммония степень окисления полидифениламина сравнительно мала, а процесс роста цепи протекает по типу С–С-присоединения, а не N–C, как в случае анилина.
Текст: pdf

Орлов А. В., Озкан С. Ж., Карпачева Г. П.,
Окислительная полимеризация дифениламина. Механизм реакции
Рассмотрен механизм окислительной полимеризации дифениламина. На основании результатов исследования кинетических особенностей полимеризации дифениламина, структуры и молекулярно-массовых характеристик образующихся продуктов показана ключевая роль степени окисления интермедиатов в реакции полирекомбинации. Установлена связь между способом полимеризации и величиной ММ полидифениламина.
Текст: pdf

Макарова Г. Д., Васнев В. А., Кештов М. Л., Хохлов А. Р., Краюшкин М. М., Иванов С. Н., Валова Т. М., Дунаев А. А., Строкач Ю. П., Барачевский В. А., Воронцова Л. Г., Старикова З. А.,
Новые фотохромные полимеры
Новые фотохромные полимеры синтезированы кватернизацией аминогрупп политерефталата N-метилдиэтаноламина смесью бис-(2,5-диметил-4-хлорметил-3-тиенил)-1,3-диоксол-2-она и п- или м-ксилилендихлорида. Спектрально-кинетические исследования покрытий на основе полученных полимеров свидетельствуют о том, что они обладают фотохромными свойствами, эффективность которых уменьшается с увеличением толщины образца.
Текст: pdf

Содержание 47 тома 2005 г.

Авторский указатель тома 47, 2005 г.