Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 48, Номер 12, 2006


Серия А


Синтез, полимеризация

Кисунько Д. А., Леменовский Д. А., Аладышев А. М.,
Синтез изотактических сополимеров на основе 4-метилпентена-1 методом «живой» полимеризации, катализируемой неметаллоценовыми комплексами циркония
С использованием циркониевого комплекса (η5-C5Me5)ZrMe[PhCH2NC(Me)N-трет-Bu][B(C6F5)4] в качестве катализатора “живой” полимеризации 4-метилпентена-1 синтезирован и охарактеризован аморфный изотактический поли-4-метилпентен-1. В аналогичных условиях был получен ряд линейных изотактических сополимеров 4-метилпентена-1 с гексеном-1, а также с олефинами, содержащими функциональные группы, такими как 5-(триалкилсилокси)пентен-1. Для сополимеров, содержащих функциональные группы, изучена возможность их химической модификации с образованием гидроксилсодержащих сополимеров. Все полученные полимеры были охарактеризованы методами ГПХ, ДСК, рентгеноструктурного анализа, а также спектроскопии ЯМР 13С и ЯМР 1Н.
Текст: pdf

  2085

Иванов Р. В., Лозинский В. И.,
Влияние термической предыстории умеренно замороженной реакционной системы на криополимеризацию акриламида
Изучено влияние термической предыстории (методики замораживания исходного раствора реагентов) на результаты криополимеризации акриламида в умеренно замороженной водной среде под действием окислительно-восстановительной пары персульфат–третичный амин. Показано, что для процессов химически-инициируемой криополимеризации в умеренно замороженных растворах термическая предыстория реакционной системы, т.е. путь, по которому образец “приводится” к заданной отрицательной температуре реакции, оказывает заметное влияние на температурные зависимости выхода и ММ образующегося полимера, а также его ММР.
Текст: pdf

  2092

Шумилкина Н. А., Мякушев В. Д., Татаринова Е. А., Бузин М. И., Воронина Н. В., Лаптинская Т. В., Галлямов М. О., Хохлов А. Р., Музафаров А. М.,
Синтез и свойства фторпроизводных карбосилановых дендримеров высоких генераций
Химической модификацией полиалликарбосиланового дендримера шестой генерации методами гидросилилирования и гетерофункциональной конденсации синтезированы фторпроизводные с разным числом фторуглеродных групп в поверхностном слое молекулярной структуры. Полученные фторсодержащие дендримеры хорошо растворимы в органических растворителях, а также в сверхкритическом СО2. Их свойства исследованы методами ДСК. вискозиметрии, динамического светорассеяния, атомно-силовой микроскопии.
Текст: pdf

  2102

Терещенко Т. А., Шевчук А. В., Шевченко В. В., Снегир С. В., Покровский В. А.,
Алкоксисилильные производные полиэдральных олигосилсесквиоксанов, содержащих амино- и гидроксильные группы, и гибридные материалы на их основе, полученные золь-гель-методом
Гидролитической конденсацей продукта взаимодействия глицидола и 3-аминопропилтриэтоксисилана синтезирована смесь полиэдральных олигосилсесквиоксанов эмпирической формулы [(HОCH2CH(ОH)CH2)2N(CH2)3SiО1.5]n, характеризующаяся узким ММР. Реакцией указанных олигосилсесквиоксанов с 3-изоцианатопропилтриэтоксисиланом синтезированы уретансодержащие алкоксисилильные производные различной степени замещения, на основе которых золь-гель-методом получены органо-неорганические композиты. Структура и свойства продуктов исследованы методами матричной лазерной десорбционно/ионизационной масс-спектрометрии, ГПХ, рентгенографии, ДСК, термогравиметрии. Показано, что свойства полученных полимерных материалов можно регулировать изменением соотношения гидроксильных и алкоксисилильных групп в производных олигосилсесквиоксанов, а также введением низкомолекулярных золь-гель-прекурсоров.
Текст: pdf

  2111

Ким М. Д., Искаков Р. М., Батырбеков Е. О., Жубанов Б. А., Perichaud A. ,
Микрочастицы на основе сегментированного полиуретан: синтез, свойства, капсулирование и кинетика высвобождения изониазида
Межфазной поликонденсацией 2,4-толуилендиизоцианата и различных ПЭГ в водно-толуольной эмульсии синтезированы новые полиуретановые микрокапсулы, инкорпорированные противотуберкулезным препаратом изониазидом. С ростом длины цепи ПЭГ конверсия диизоцианата падает во времени, увеличивается содержание мочевинных групп в полиуретане и меняется морфология стенки капсулы, которая становится менее плотной. Высокая концентрация ПЭГ снижает эффективность капсулирования изониазида из-за вытеснения лекарства в органическую фазу. Увеличение содержания ПЭГ выше 50 об. % вызывает уплотнение стенки полимерной капсулы вследствие более высокой диффузионной доступности мономера, что почти вдвое снижает скорость высвобождения изониазида.
Текст: pdf

  2122

Молекулярная динамика

Сандитов Б. Д., Сангадиев С. Ш., Сандитов Д. С.,
О молекулярной подвижности в аморфных полимерах, неорганических стеклах и металлических аморфных сплавах в области стеклования
Переход кинетических единиц (атомов, групп атомов) в аморфных средах из одного квазиравновесного положения в другое определяется флуктуацией как энергии, так и энтропии системы. В области стеклования жидкостей и полимеров доминирующую роль играет энтропийный механизм: флуктуация упаковки частиц оказывается важнее, чем аккумуляция энергии. Выше области стеклования решающую роль начинает играть энергетический механизм. Применяемая в настоящее время методика расчета константы в уравнении Бартенева, устанавливающем связь между временем релаксации и скоростью охлаждения при температуре стеклования, приводит к завышенным значениям. Предложен метод расчета этого параметра с учетом температурной зависимости энергии активации в области перехода жидкость–стекло. Обсуждено применение данного уравнения в релаксационной спектрометрии аморфных полимеров, неорганических стекол и металлических аморфных сплавов.
Текст: pdf

  2129

Структура, свойства

Егоров В. М., Марихин В. А., Мясникова Л. П.,
Особенности фазовых преходов первого рода в 1,22-докосандиоле и 1,44-тетратетраконтандиоле
Методом ДСК проведен сравнительный анализ фазовых переходов в диолах с разной длиной цепи [(СН2)44(ОН)2 и (СН2)22(ОН)2]. Использование температурного гистерезиса позволило выявить ряд новых эффектов, связанных с особенностями фазовых переходов первого рода. Выполнен количественный анализ параметров переходов на основе теории самосогласованного поля для размытых (Λ-образных) переходов первого рода.
Текст: pdf

  2138

Волынский А. Л., Гроховская Т. Е., Большакова А. В., Кулебякина А. И., Бакеев Н. Б.,
Структурно-механическое исследование элестомеров в условиях плоскостной деформации
С помощью прямых микроскопических наблюдений исследован процесс плоскостной усадки ряда эластомеров (НК, СКИ, пластифицированного ПВХ) при комнатной температуре. Перед деформацией полимера на его поверхность наносят тонкий (несколько нанометров) слой металла. Последующая деформация приводит к образованию поверхностного рельефа покрытия. Анализ возникающих микрорельефов позволяет визуализировать и охарактеризовать ноля напряжений. При усадке ПВХ возникает однородный рельеф по всей площади поверхности деформированного полимера. Это свидетельствует об однородности поля напряжений и. следовательно, об однородности структуры полимера. Для сшитых каучуков (НК и СКИ) выявляется неоднородная картина на поверхности полимера после плоскостной усадки. Наряду со складчатым рельефом, характерным для структуры ПВХ. наблюдаются "острова" с размерами 20–50 мкм, имеющие другие морфологические особенности. Данные о структурной неоднородности каучуков, полученные с помощью сканирующей микроскопии, коррелируют с результатами исследований тех же полимеров методом ДСК. Продемонстрированы возможности электронно-микроскопической методики для изучения структурных перестроек, сопровождающих обратимую деформацию эластомеров.
Текст: pdf

  2144

Смеси

Алиев А. Д., Вокаль М. А., Чалых А. Е., Герасимов В. К.,
Диаграммы фазового состояния смесей сополимеров этилена с винилацетатом
Методом рентгеновского микроанализа исследована взаимная совместимость сополимеров этилена с винилацетатом разного состава в широком интервале температур. Получены диаграммы фазового состояния. Определены зависимости критической температуры и состава сосуществующих фаз от разницы составов смешиваемых сополимеров. Полученные данные проанализированы в рамках концепции Флори-Хаггинса-Скотта. Показано, что предсказательная сила уравнения Скотта невысока. Предложено более общее выражение, учитывающее разницу в ММ сополимеров. Рассчитаны парные параметры взаимодействия, определены их энтальпийные и энтропийные составляющие. Установлено, что отклонения экспериментальных значений критических температур от рассчитанных по предложенному уравнению связаны с наличием энтропийной составляющей парного параметра взаимодействия.
Текст: pdf

  2152

Деструкция

Крайкин В. А., Мусина З. Н., Галкин Е. Г., Кузнецов С. И., Егоров А. Е., Салазкин С. Н.,
Деструкция политерфениленфталида при высоких температурах
Методами термического анализа, ИК-, УФ- и масс-спектрометрии исследованы термическая и термоокислительная деструкция политерфениленфталида. На основании спектральных данных и состава продуктов разложения показано, что и для термической, и для термоокислительной деструкции политерфениленфталида характерны внутримолекулярные реакции циклизации. В зависимости от того, как происходит замыкание интермедиатов, образующихся при термическом распаде смежных фталидных групп (“голова к хвосту” или “голова к голове”) возможно образование либо фенилзамещенных антрахинононов, флуоренононов, флуоренов, либо дициклических соединений симметричного и не симметричного строения, содержащих на концах антрахиноновые, флуореноновые и флуореновые группы. При окислении политерфениленфталида также образуются циклические продукты – соединения ксантонового и дибензофуранового рядов.
Текст: pdf

  2159

Гели

Барановский В. Ю., Ясина Л. Л., Мотякин М. В., Алиев И. И., Шенков С. , Димитров М. , Ламбов Н. , Вассерман А. М.,
Молекулярная подвижность в гидрогелях на основе полиакриловой кислоты и макродиизоцианатов
Синтезированы ограниченно набухающие в воде полимерные сетки на основе полиакриловой кислоты и макродиизоцианатов разного строения. В набухших сетках (гидрогелях) методом спинового зонда обнаружены гидрофильные и гидрофобные локальные области Локальная подвижность в гидрофобных областях зависит от структуры макродиизоцианата, но для всех гелей она существенно ниже, чем локальная подвижность в гидрофильных областях. Высказано предположение, что наличие гидрофобных и гидрофильных областей и различие в их локальной динамике должны оказывать существенное влияние на фармакокинетику освобождения лекарственных препаратов, иммобилизованных в изученных гидрогелях.
Текст: pdf

  2178


Серия Б

Юмагулова Р. Х., Колесов С. В., Будтов В. П.,
Взаимодействие фуллерена С60 с аллилбензолом и хлористым аллилом
В условиях радикальной полимеризации дилатометрическим методом изучена реакция аллиловых соединений с фуллереном C60. Показано, что зависимость скорости изменения объема реакционной смеси от концентрации C60 имеет экстремальный характер. Установлено отсутствие индукционного периода при полимеризации метилметакрилата в присутствии фуллерена и аллилового мономера. На основании полученных результатов сделан вывод о взаимодействии аллильных радикалов с фуллереном C60.
Текст: pdf

  2186

Коновалова Л. Я., Негодяева Г. С., Иовлева М. М.,
Сорбция паров воды волокнами ароматических полиамидов
Получены изотермы сорбции паров воды в широком интервале относительного давления (p/ps от 0 до 0.8–0.9) на волокнах из ароматических полиамидов нескольких видов. Различающееся влагопоглощение, выявленное по изотермам сорбции, сопоставлено с такими молекулярными и структурными характеристиками, как термодинамическая жесткость макромолекул, суммарная удельная поверхность по неактивному сорбату (криптону), средний угол разориентации и фазовое состояние структуры. Высказано соображение о том, что разница влагопоглощения исследованных волокон обусловлена преимущественно их фазовой структурой, в частности преобладанием либо мезофазной, либо кристаллической упорядоченности.
Текст: pdf

  2191

Андреева О. А., Буркова Л. А., Смирнов М. А., Ельяшевич Г. К.,
Корреляция между ИК-спектрами и электропроводностью композиционных материалов полиэтилен-полипиррол
Методом ИК-Фурье спектроскопии исследованы проводящие композиционные системы, полученные полимеризацией пиррола на пористых пленках ПЭ. Проводимость образцов варьировали с помощью дедопирования полипиррола. Низкочастотные края электронных полос поглощения квазичастиц, ответственных за проводимость полипиррола, попадают в ИК-область спектра и проявляются в виде полного поглощения в диапазоне 650–15000 см-1 для образцов с проводимостью 1–10 См/см. Обнаружена корреляция между положением границы полного поглощения и величиной проводимости: с уменьшением проводимости граница полного поглощения сдвигается в область высоких частот. На основании полученных данных предложена модель электронного строения проводящего полипиррола.
Текст: pdf

  2195

Царькова М. С., Грицкова И. А., Писаренко Е. И., Левитин И. Я., Сиган А. Л.,
Смеси хелатов органокобальта для инициирования эмульсионной полимеризации стирола
Исследована эмульсионная полимеризация стирола в присутствии смеси хелатов алкилкобальта(III) с тридентатным основанием Шиффа с линейными или разветвленными алкильными лигандами, различающихся константами распада. Показано, что добавление в смесь всего 10 маc. % комплекса с изопропильным лигандом уменьшает время индукционного периода в 5 раз по сравнению с использованием одного комплекса с этильным заместителем. Оптимальное массовое соотношение между органическими комплексами кобальта с изопропильным и этильным лигандами равно 1 : 3. Установлено, что при использовании пары инициаторов с алкильным лигандом разного строения, один из которых, более активный, эффективно инициирует полимеризацию в начале процесса, а второй, с меньшей константой скорости распада, обеспечивает наличие радикалов в месте реакции до полной конверсии мономера, удается провести процесс до глубоких конверсий (>99%) за оптимальное время.
Текст: pdf

  2200

Грицкова И. А., Крашенинникова И. Г., Евтушенко А. М., Каданцева А. И.,
Особенности полимеризации стирола в присутствии моноэфиров ароматических дикарбоновых кислот в качестве поверхностно-активных веществ
Изучены коллоидно-химические свойства моноэфиров ароматических дикарбоновых кислот и исследована гетерофазная полимеризация стирола в их присутствии. Показано, что частицы образуются из микрокапель мономера. Высокая устойчивость полимерных суспензий в процессе синтеза обусловлена формированием на их поверхности прочного межфазного адсорбционного слоя из образующегося полимера и поверхностно-активного вещества.
Текст: pdf

  2205