Персоналии

Валерий Петрович Шибаев (к 70-летию со дня рождения)

Текст: pdf

Синтез, полимеризация

Кештов М. Л., Мальцев Е. И., Лыпенко Д. А., Брусенцева М. А., Сосновый М. А., Васнев В. А., Перегудов А. С., Ванников А. В., Хохлов А. Р.,
Новые карбазолсодержащие полифенилхиноксалины. Синтез, фотофизические и электролюминесцентные свойства
Синтезированы новые карбазолсодержащие полифенилхиноксалины, сочетающие электронные транспортные свойства хиноксалина с дырочными транспортными и люминесцентными свойствами карбазола. Полученные полимеры растворимы в органических растворителях, имеют температуру стеклования в интервале 315–370°С и температуру 10%-ной потери массы 510–560°С (на воздухе). Показано, что эти полимеры обладают электролюминесценцией со спектром в области 450–750 нм и могут быть использованы в качестве излучающих и электронно-дырочных транспортных материалов в полимерных светодиодах.
Текст: pdf

Химические превращения

Крамаренко В. Ю., Dudkin S. M., Alig I. , Привалко В. П.,
Влияние функциональности мономеров на кинетику формирования и свойства алифатических полиизоциануратов
Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и диэлектрической релаксационной спектроскопии исследована кинетика изотермической циклотримеризации бифункционального гексаметилендиизоцианата и трехфункционального изоцианурата в присутствии гексабутилдистанумоксида в качестве катализатора. Показано, что рост температуры стеклования в процессе отверждения трехфункционального мономера удовлетворительно описывается в рамках кинетики равновесной реакции первого порядка. Эволюция диэлектрических параметров одинакова для обоих образцов, но характеризуется сдвигом по временной шкале вследствие различной удельной концентрации изоцианатных групп в исходных мономерах. При одинаковой концентрации катализатора тримеризация гексаметилендиизоцианата протекает быстрее по сравнению с изоциануратом. Для предельно отвержденных систем этот эффект проявляется в форме небольшого увеличения температуры стеклования и модуля сдвига в высокоэластическом состоянии, а также в изменении температурного интервала α-релаксации.
Текст: pdf

Структура, свойства

Хныков А. Ю., Завьялов С. А., Григорьев Е. И., Чвалун С. Н.,
Электрофизичесике свойства нанокомпозитов на основе поли-n-ксилилена с наночастицами меди
Методом вакуумного соосаждения на охлаждаемую подложку получены нанокомпозиты на основе поли-n-ксилилена с различным содержанием меди. По зависимости электропроводности от объемного содержания меди определено значение порога перколяции. равное 10% и совпадающее с величиной, найденной из концентрационной зависимости температурного коэффициента сопротивления. Электропроводность нанокомпозитов увеличивается с повышением влажности воздуха, и чувствительность к изменению влажности уменьшается с возрастанием содержания меди, начиная с концентрации 4%. Из анализа кинетических зависимостей сенсорного отклика для различной влажности показано, что емкостная структура образцов перестраивается при адсорбции воды. Согласно предложенной модели, величина сенсорного отклика определяется уменьшением высоты потенциального барьера между наночастицами и изменением фрактальных характеристик нанокомпозитов в результате адсорбции молекул воды.
Текст: pdf

Назаров В. Г., Кондратов А. П., Столяров В. П., Евлампиева Л. А., Баранов В. А., Гагарин М. В.,
Морфология поверхностного слоя полимеров, модифицированных газообразным фтором
Методами электронной микроскопии и рентгеноспектрального анализа изучено изменение структуры поверхности пленок полиэтилена низкой плотности в результате химической модификации фтором из газовой фазы. Установлено, что при этом формируется волнистая поверхность: ее параметры зависят от способа получения полимера и исходной структуры образца. Рассмотрен вероятный механизм структурных изменений в поверхностном слое полимера в процессе фторирования, который связывается с изменением мольного объема и конфигурации макромолекул полимера по мере замещения атомов водорода на атомы фтора. Проведено математическое моделирование процесса формирования фторированного слоя с учетом химических превращений макромолекул и структурной неоднородности полимеров. Рассчитанные на основании модели изоповерхности полимера с разной степенью фторирования показывают, что формируемый фторированный слой имеет неодинаковую толщину, обусловленную различиями скоростей диффузии фтора в аморфных и кристаллических областях. Установлена зависимость степени фторирования полимера от времени обработки, которая удовлетворительно согласуется с полученными ранее экспериментальными данными.
Текст: pdf

Ломовская Н. Ю., Бартенева А. Г., Абатурова Н. А.,
Спектры внутреннего трения полимерных материалов в сложнонапряженных состояниях
Разработана методика, позволяющая количественно оценить наличие сложнонапряженных состояний и их влияние на релаксационные свойства полимерных материалов. Во всей области температур, в которой можно пренебречь термической деструкцией полимера, трижды последовательно регистрируются спектры внутреннего трения ∆T. На примере диацетата целлюлозы и поливинилформалей установлено, что разность декрементов затухания исходных образцов и этих же образцов во втором цикле измерений ∆₁(T)- ∆₂(Т), характеризующая наличие криптогетерогенности, достигает наибольших значений вблизи температуры стеклования Т_α, но становится заметной уже при температуре на несколько десятков градусов более низкой.
Текст: pdf

Кочнова З. А., Тузова С. Ю., Ахметьева Е. И., Горбунова И. Ю., Цейтлин Г. М.,
Некоторые закономерности структурообразования эпоксифенольных композиций
Изучены закономерности структурообразования в эпоксидно-фенольных композициях на основе этерифицированных н-бутанолом дианформальдегидных олигомеров и высокомолекулярного эпоксидного олигомера. Установлено влияние на этот процесс температурно-временных условий совмещения олигомеров, а также состава композиций: соотношения исходных олигомеров, степени этерификации дианформальдегидного компонента, вида растворителя, характера используемого катализатора и момента его введения. Выявлены возможные пути направленного регулирования структурообразования в эпоксидно-фенольных композициях и показано определяющее влияние этого процесса на характер надмолекулярной структуры сформированных из них покрытий.
Текст: pdf

Матвеев Ю. И.,
Анализ коэффициентов упаковки кристаллических полимеров с помощью отношения температуры стеклования к температуре плавления
С учетом флуктуаций коэффициента упаковки в аморфном состоянии получено выражение для отношения температуры стеклования к температуре плавления T_g/T_m. Это соотношение позволяет описать реальный диапазон изменения T_g/T_m в зависимости от изменения коэффициента упаковки в кристаллическом состоянии k_{o, cr}. Из предложенного подхода следует метод определения инкрементов коэффициента упаковки k_{o, cr} и формулируются принципы отбора экспериментальных данных для расчетов. Вычислены температуры стеклования ПЭ в зависимости от типа кристаллической ячейки.
Текст: pdf

Механические свойства

Тютнев А. П., Ихсанов Р. Ш., Гринь Е. Л., Сафонов Г. П., Кононенко А. И., Сорокин А. М., Руденко И. В.,
Физико-математическая модель явления восстановленного напряжения и перспективы ее применения для прогнозирования технического состояния полимеров
Рассмотрена общая теория явления восстановленного напряжения в полимерах при представлении реального поляризационного процесса дискретным набором релаксаторов Дебая. Приведены примеры численного решения прямой и обратной задач. Предлагается использовать корреляционную связь между искусственно состаренными образцами полимера и кривыми восстановленного напряжения в них для оценки технического состояния полимера в реальных условиях эксплуатации. Показано, что для получения количественных оценок достаточно ограничиться анализом явления с тремя релаксационными процессами.
Текст: pdf

Тютнев А. П., Ихсанов Р. Ш., Саенко В. С., Пожидаев Е. Д.,
Теоретический анализ модели Роуза–Фаулера–Вайсберга
В работе приведены результаты численных расчетов в рамках модели Роуза-Фаулера-Вайсберга радиационной электропроводности модельного полимера при длительном (10⁴ с) облучении до доз порядка (5 × 10⁵)–10⁷ Гр. Рассмотрены следующие режимы облучения (исходное и повторное спустя варьируемое время после окончания первого облучения, а также зондирование исходного и облученного полимера стандартным импульсом ионизирующего излучения). Показано, что такие свойства радиационной электропроводности, как ее немонотонная кинетика, значительное отличие кривых переходного тока при исходном и повторном облучении и чрезвычайно большие времена отжига дозовых эффектов, а также отсутствие стационарного состояния получают естественное объяснение в рамках модели (последнее свойство при учете генерации ловушек радиационного происхождения). Теория Роуза-Фаулера-Вайсберга должна рассматриваться в настоящее время как хорошо апробированная полуэмпирическая модель радиационной электропроводности полимеров.
Текст: pdf

Растворы

Жирнов А. Е., Павлов Д. Н., Демина Т. В., Бадун Г. А., Гроздова И. Д., Мелик-Нубаров Н. С.,
Влияние строения блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида на их взаимодействие с биологическими мембранами
Методом равновесного диализа определены коэффициенты распределения блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида между липидной фазой и водой. Для трехблочного сополимера (плюроника L61) он составил 45±9, для двублочного (REP) - 78±17. В соответствии с этим изменяется и влияние сополимеров на транспорт заряженного органического иона карбоксифлуоресцеина через лецитиновую бислойную мембрану. В то же время при меньшей величине связывания трехблочный сополимер оказывает большее влияние на скорость трансбислойной миграции липидов и транспорта незаряженного вещества (доксорубицина). Введение в мембрану холестерина уменьшает ее чувствительность к действию сополимеров, однако сохраняется характер изменений, вызываемых обоими сополимерами. Полученные результаты свидетельствуют о том, что трехблочное строение амфифильных макромолекул обусловливает их более высокую способность возмущать липидные бислойные мембраны.
Текст: pdf

Гуськова О. А., Павлов А. С., Халатур П. Г.,
Ионные мицеллы в растворах полиэлектролитов и блок-сополимеров с противоположно заряженным блоком: компьютерное моделирование
Методом молекулярной динамики изучено комплексообразование в растворах сильно заряженных полиэлектролитов и диблочных сополимеров, состоящих из противоположно заряженного и нейтрального блоков. Стехиометрические мицеллярные комплексы, формирующиеся в разбавленном растворе, представляют собой цилиндрические “щетки”, конформация которых определяется линейной плотностью зарядов на полиэлектролите и температурой. При увеличении концентрации макромолекул наблюдается ориентационное упорядочение анизотропных ионных мицелл. Комплексообразование способно индуцировать ожестчение цепи полиэлектролита.
Текст: pdf

Роговина Л. З., Никифорова Г. Г., Пономаренко А. Т., Васильев В. Г., Дубровина Л. В., Брагина Т. П., Рябев А. Н., Салазкин С. Н., Папков В. С.,
Электропроводность неводных растворов ароматических полимеров, содержащих ионизующиеся боковые группы
Измерена концентрационная зависимость эквивалентной электропроводности разбавленных растворов в ДМАА солей К, Na и Li ароматических полимеров с боковыми ионизующимися группами (полидифениленсульфофталида и полиариленэфиркетона с боковой группой СООН). Сопоставление концентрационных зависимостей эквивалентной электропроводности и приведенной вязкости показало, что первая, вначале резко уменьшающаяся с повышением концентрации, запределивается при достаточно низкой концентрации, и что именно в этой области концентраций проявляется полиэлектролитный эффект на концентрационной зависимости приведенной вязкости. С увеличением количества введенных в полимер ионов металла эквивалентная электропроводность возрастает. Обнаружено влияние типа противоиона на приведенную вязкость и эквивалентную электропроводность растворов солей, которое зависит от строения основной цепи полимера: в солях полиариленэфиркетона приведенная вязкость и эквивалентная электропроводность возрастают в ряду Li–Na–K, в солях полидифениленсульфофталида приведенная вязкость увеличивается в обратном порядке, а электропроводность практически не меняется. Предельные значения эквивалентной электропроводности и степени диссоциации полиэлектролитов определены с использованием теории Аррениуса–Оствальда. Показано, что в солях полидифениленсульфофталида эквивалентная электропроводность и степень диссоциации выше, чем в солях полиариленэфиркетона с боковой группой СООН; это указывает на большую связанность противоионов полиариленэфиркетоном.
Текст: pdf

---

Серия Б

---

Карпушкин Е. А., Кечекьян А. С., Зезин А. Б.,
Интерполиэлектролитная реакция между частицами противоположно заряженных микрогелей
Впервые изучены процессы, протекающие в смесях противоположно заряженных микрогелевых частиц. Показано, что набухшие в воде частицы микрогелей с размером порядка 100 мкм способны эффективно взаимодействовать между собой в разбавленных и концентрированных дисперсиях с образованием связнодисперсных систем. Выделение воды и низкомолекулярных контрионов сетчатых полиэлектролитов, сопровождающее такое взаимодействие, показывает, что оно происходит в результате интерполиэлектролитной реакции между периферийными участками разноименно заряженных микрогелевых частиц в зоне их контакта.
Текст: pdf

Королев Б. А., Синани В. А., Ноа О. В., Платэ Н. А.,
Эффект специфической сорбции мономеров в радикальной сополимеризации акриламида и N,N-диэтилакриламида
Исследованы особенности радикальной сополимеризации N,N-диэтилакриламида с акриламидом и процессов диффузии N,N-диэтилакриламида в матрицу сополимеров поли-N,N-диэтилакриламид–полиакриламид различного состава. Определены параметры термодинамического взаимодействия Хаггинса в изученном ряду систем сополимер–N,N-диэтилакриламид. Получена зависимость этого параметра от состава сополимера. Показано, что вид такой зависимости связан с эффектом специфической сорбции N,N-диэтилакриламида. Предложен подход, позволяющий учесть эффект специфического связывания компонентов смеси и оценить их “истинные” локальные концентрации в объеме полимерного клубка.
Текст: pdf

Обзоры

Шаулов А. Ю.,
Моноэлементные полимеры. Структура и свойства
Проведено обобщение и выделен класс ковалентных высокомолекулярных соединений – моноэлементных полимеров различной химической и пространственной структуры (линейных – Тe_n, Se_n, S_n, планарных - С_n – графит, Р_n – черный фосфор, As_n , Sb_n, Bi_n, трехмерно химически связанных – С_n-алмаз, В_n, Si_n, Ge_n). Даны количественные закономерности связи термических (температура плавления, коэффициент термического расширения, теплопроводность) и упругих свойств полимеров (микротвердосгь, модуль упругости при объемном сжатии) с энергией внутри- и межмолекулярных взаимодействий, равновесной длиной химической связи в кристаллическом и стеклообразном состояниях. Получена численная корреляция между пространственным строением полимеров и их термическими и упругими свойствами. Рассчитана гипотетическая температура плавления алмаза при нормальном давлении, T_f = 3155 К.
Текст: pdf