Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 48, Номер 10, 2006


Серия А


Синтез

Панова И. Г., Топчиева И. Н.,
Нековалентные полимеры на основе ароматических производных β-циклодекстрина
Осуществлен синтез 6-моно-тозил- и 6-моно-нафтил- производных β-циклодекстрина и сопоставлена их способность к самоассоциации. Методом квазиупругого светорассеяния обнаружена самоорганизация моно-6-нафтил-β-циклодекстрина в разбавленных водных растворах, вследствие которой происходит формирование агрегатов нанометрового размера. Предполагается, что движущими силами самоорганизации является совокупность гидрофобных взаимодействий между ароматической группой одного циклодекстрина и полостью соседнего макроцикла, приводящих к образованию “нековалентных полимеров”, а также водородных связей между “нековалентными полимерами”. Отсутствие межмолекулярных взаимодействий в случае моно-6-тозил-β-циклодекстрина обусловлено, по-видимому, несоответствием в размерах тозильного фрагмента и полости β-циклодекстрина. Изучено влияние концентрации, температуры, pH раствора и действия конкурирующих низкомолекулярных агентов на самосборку и стабильность супрамолекулярных полимеров.
Текст: pdf

  1749

Синтез, полимеризация

Козлов С. И., Lapienis G. , Ракова Г. В., Казанский К. С.,
Радикальная полимеризация с переносом атома макромономеров полиэтиленоксида в водной среде
Методом контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома в водной среде синтезированы растворимые гребнеобразные и набухающие сетчатые полимеры соответственно моно- (М = 2080) и бисметакрилатного (М = 4000) макромономеров ПЭО. В качестве инициаторов использованы этил-2-бромизобутират и 2-бромизобутират монометилового эфира ПЭГ 2000 в сочетании с СuВr, СuВr2 и 2,2'-бипиридилом. Длина основной цепи гребнеобразных полимеров, определяемая методом мультидетекторной хроматографии, хорошо согласуется с расчетными величинами в интервале 15–20 при Mw/Mn = 1.42–1.89. Полимеризация монометакрилатного макромономера протекает с высокой скоростью и почти количественной конверсией. Замещение 10–80 мол. % СuВr на СuВr2 значительно замедляет полимеризацию, снижая полидисперсность до 1.14–1.21 при равенстве экспериментальных и расчетных значений длины цепи. Это указывает на более высокую степень контроля процесса. Полученные полимерные сетки проявляют гауссово упругое поведение, что следует из зависимости модуля упругости G от степени набухания Q, которая согласуется с классическим предсказанием G ~ Qm, где m = -1/3. В рамках принятой модели такого типа сеток данный факт свидетельствует о низкой длине полиметакрилатных цепей. Закономерности изменения времени достижения гель-точки при вариации состава инициирующей системы также согласуются с механизмом контролируемой полимеризации с переносом атома. Сопоставлена эффективность различных методов радикальной полимеризации в контроле структуры сетки.
Текст: pdf

  1758

Mu Jianxin , Zhang Сhunling , Chen Jie , Jiang Zhenhua , Киреев В. В.,
Синтез функционализированных фторсодержащих сверхразветвленных полиарилэфиркетонов для применения в оптических устройствах
Поликонденсацией бис-4,4'-дигидроксидифенил-2,2-гексафторпропана и 1,3,5-трис[4-(4-фторбензоил)фенокси]бензола в среде тетраметиленсульфона получены сверхразветвленные полиарилэфиркетоны с концевыми атомами фтора (соотношение групп ОН : F = 0.48 :1.00) или с концевыми гидроксильными группами (соотношение групп ОН : F = 2.02 : 1.00). Оба типа полимеров имеют Мn = (7.1–7.3) × 103, Mw = (8.4–8.8) × 103 и являются прозрачными в ближней ИК-области, в частности при 1.30 и 1.55 мкм.
Текст: pdf

  1774

Полимеризация

Щепалов А. А., Гришин Д. Ф.,
Фотополимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-N-трет-бутилнитрона
Изучено влияние С-фенил-N-трет-бутилнитрона как источника нитроксильных радикалов на кинетические параметры радикальной фотополимеризации метилметакрилата и молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера. Показано, что в присутствии указанной добавки при 30°С полимеризация протекает без гель-эффекта, что позволяет синтезировать полиметилметакрилат с более узким ММР, чем в ее отсутствие.
Текст: pdf

  1781

Черникова Е. В., Тарасенко А. В., Гарина Е. С., Голубев В. Б.,
Контролируемая радикальная полимеризация стирола в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи
Изучена радикальная полимеризация стирола при 60 и 80°С в присутствии бензилдитиобензоата и полистиролдитиобензоата в качестве агентов обратимой передачи цепи. Показано, что оба агента имеют высокие значения констант передачи цепи и позволяют контролировать молекулярно-массовые характеристики продуктов полимеризации. Среднечисленная ММ полистирола линейно растет с увеличением конверсии, и полимеры характеризуются низкими значениями коэффициентов полидисперсности. Обнаружено, что скорость полимеризации заметно понижается при повышении концентрации агентов обратимой передачи цепи, что характерно для полимеризации стирола в присутствии дитиобензоатов. Обсуждаются возможные причины данного явления.
Текст: pdf

  1787

Структура, свойства

Чалых А. Е., Герасимов В. К., Русанова С. Н., Стоянов О. В., Петухова О. Г., Кулагина Г. С., Писарев С. А.,
Формирование фазовой структуры силанольно-модифицированных сополимеров этилена с винилацетатом
Исследована растворимость компонентов в широком диапазоне температур и составов в системах сополимер (этилен–винилацетат) –тетраэтоксисилан и сополимер (этилен–винилацетат) –полидиметилсилоксан. Построены диаграммы фазового состояния, рассчитаны парные параметры взаимодействия, определены коэффициенты диффузии и энергии активации диффузии. Выявлены температурные и концентрационные области изменения растворимости, связанные с химическим взаимодействием компонентов и изучена структура модифицированных сополимеров. По результатам анализа кинетики движения изоконцентрационных плоскостей в диффузионных зонах смешения компонентов определены временные интервалы начала химической реакции между компонентами и рассчитаны кажущиеся энергии активации процесса. В рамках классической модели Флори-Хаггинса дана интерпретация бинодальных и пограничных кривых сложного вида.
Текст: pdf

  1801

Константинов И. И., Купцов С. А.,
Новые жидкокристаллические гомо- и сополимеры с хиральным центром в гибкой развязке и фенилбензоатными боковыми группами
Методами рентгеновской дифракции, сканирующей калориметрии, поляризационной оптической микроскопии изучено фазовое поведение и структура жидкокристаллических гомо- и сополимеров на основе структурно изомерных звеньев из класса фенилбензоатов, различающихся ориентацией сложноэфирной группы, которая расположена между бензольными кольцами. Ориентация этой группы в мономерном звене влияет не только на температуру фазовых переходов, но и на тип смектической фазы и способ упаковки боковых мезогенных групп в смектических слоях гомополимеров. Статистическое введение в макромолекулы ЖК-полимера мономерных звеньев, геометрически соизмеримых с мономерными звеньями основного компонента, но не идентичных им по смектогенности. сопровождается формированием в образующемся сополимере слоевой упаковки, не характерной для обоих компонентов.
Текст: pdf

  1811

Лазарева Ю. Н., Видякин М. Н., Ямпольский Ю. П., Алентьев А. Ю., Яблокова М. Ю., Семенова Г. К., Кузнецов А. А., Лихачев Д. Ю.,
Связь химической структуры и транспортных свойств полиимидов и сополиимидов на основе жесткого и гибкого диангидридов
Исследованы газоразделительные мембранные характеристики ряда новых полиимидов с общими диангидридными и диаминными фрагментами, включая два сополиимида регулярного строения. Измерены плотности полимерных пленок, коэффициенты проницаемости и диффузии для газов Н2, СО, СО2, СН4. Определены величины свободного объема, коэффициенты растворимости указанных газов, а также селективности газоразделения. Показано, что транспортные параметры полиимидов зависят от сочетания жестких и гибких диаминных и диангидридных фрагментов. При этом наиболее перспективными сочетаниями являются жесткие диангидридные фрагменты с жесткими диаминными фрагментами, а также гибкие диангидридные с симметричными гибкими диаминными.
Текст: pdf

  1818

Отмахова О. А., Краев А. В., Семенова Е. В., Абрамчук С. С., Тальрозе Р. В., Платэ Н. А.,
Микрофазовое расслоение в блок-соолигомерах на основе дискотического жидкокристаллического блока
Методом "живой" радикальной полимеризации с переносом атома синтезированы блок-соолигомеры 2,6,7,10,11-пентапентилокси-3-(3-акрилоилпропилокси)трифенилена и поли-трет-бутилакрилата. Предварительно синтезированный блок 3,6,7,10,11-пентапентилокси-3-(3-акрилоилпропилокси)трифенилена, содержащий восемь мономерных звеньев, использовали в качестве макроинициатора с постоянной длиной, в то время как длину блока поли-трет-бутилакрилата варьировали путем изменения соотношения мономер: макроинициатор. Методами ДСК и рентгеновской дифракции установлен факт микрофазового расслоения, однако размеры дискретных структур, обнаруженных методами просвечивающей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии, лежат в области микронных размеров (0.1–3.0 мкм), что находится в определенном противоречии с молекулярными характеристиками отдельных блоков. Высказано предположение, что структурные элементы микронных размеров не являются истинными доменными образованиями, принадлежащими каждой из фаз, а отражают эффект агрегации в растворе, предшествующий формированию тонких пленок.
Текст: pdf

  1826

Механические свойства

Зархин Л. С.,
Энергетика низкомолекулярных продуктов механического разрушения полиметилметакрилата
Экспериментально установлено, что молекулы мономера и воды, выделяющиеся при механическом разрушении ПММА, имеют бимодальное распределение по скоростям. У мономера первый пик распределения соответствует высокоэнергетическим (“горячим”) (0.13–0.70 эВ) молекулам ММ А, а второй пик – молекулам ММА с низкой энергией (0.016–0.060 эВ). На основании результатов проведенных ранее теоретических исследований механического разрыва полимерной цепи сделан вывод о том, что высокоэнергетические молекулы мономера образуются непосредственно в акте механического разрыва цепи и имеют нетепловое происхождение. В бимодальном распределении по скоростям молекул окклюдированной воды, десорбированных из субзвуковой трещины, первый пик относится к “горячим” молекулам с трансляционной температурой 605 ± 180 К, а второй – к “холодным” с температурой 53 ± 5 К. Рассмотрен возможный механизм механодесорбции молекул окклюдированной воды. Механодесорбция молекул воды происходит в результате передачи части колебательной энергии с фронта волны разгрузки, распространяющейся от места разрыва макромолекулы вдоль ее основной цепи, на боковые метилкарбоксилатные группы, удерживающие молекулы воды. Наряду с “горячими” молекулами воды обнаружено значительное количество “горячих” частиц свободного гидроксила. Механизм образования последних связан с двухъямностью потенциала водородной связи и аналогичен механизму механодесорбции “горячих” молекул воды.
Текст: pdf

  1833

Растворы

Изумрудов В. А., Сыбачин А. В.,
Определяющее влияние лиофилизирующего полииоона на фазовые разделения в растворах полиэлектролитных комплексов
Турбидиметрическим титрованием установлены границы существования нерастворимых полиэлектролитных комплексов в растворах неэквимольных смесей четвертичных полиаминов и солей поликарбоновых кислот различной степени полимеризации. Показано, что в бессолевых средах положение критических точек, выраженных в терминах отношения числа зарядов полимерных компонентов в смеси, зависит от химической природы лиофилизирующего полиэлектролита (поликатиона или полианиона) и не зависит ни от природы блокирующего полиэлектролита, ни от степени полимеризации компонентов. При введении низкомолекулярного электролита гетерогенная область расширяется, причем тем эффективнее, чем короче лиофилизирующий полиэлектролит относительно блокирующего. Предложенное в работе объяснение этого эффекта, основанное на термодинамическом рассмотрении состояния систем, подтверждено данными скоростной седиментации.
Текст: pdf

  1849

Удра С. А., Казарин Л. А., Мащенко В. И., Герасимов В. И.,
Кинетические и структурные аспекты процесса гелеобразования в системе полиакрилонитрил-пропиленкарбонат
Для увеличения информативности результатов в данной работе были использованы различные взаимодополняющие физические методы. Методом спектроскопии мутности и динамической реометрии, а также с привлечением результатов, полученных ранее методом пропускания света, исследованы и охарактеризованы количественно структурные перестройки в растворах высокомолекулярного полиакрилонитрила в пропиленкарбонате при фазовом разделении. Установлены кинетические особенности выделения новой фазы и роста размеров частиц. Показано, что начало процесса образования физического геля, протекающего в системе, отстает по времени от начала процесса фазового разделения. При разной температуре найдены средние размеры частиц, соответствующие переходу системы в гель, которые определяют морфологию геля на последующих этапах.
Текст: pdf

  1858

Колбина Г. Ф., Штенникова И. Н., Грищенко А. Е., Хотимский В. С.,
Влияние природы растворителя на оптическую анизотропию молекул поли-1-триметилсилил-1-пропина
Методом динамического ДЛП исследованы оптические свойства растворов поли-1-триметилсилилпропина в растворителях с показателями преломления и оптической анизотропией. В растворителях, характеризующихся показателями преломления, отличными от показателя преломления сухого полимера, обнаружен оптический эффект формы. Этот эффект определяется асимметрией формы сегмента макромолекулы и его жесткостью. Оценка показала, что длина статистического сегмента, характеризующая термодинамическую жесткость исследованных макромолекулярных цепей, составляет 82 × 10-8 см. Значение оптического коэффициента сдвига растворов исследуемого полимера в анизотропном растворителе существенно превышает аналогичную величину в изотропном растворителе. Это различие обусловлено ориентацией анизотропных молекул растворителя осью наибольшей поляризуемости вдоль основной цепи макромолекулы. Предположение о том, что ориентационная упорядоченность молекул растворителя относительно цепных макромолекул не зависит от термодинамической жесткости цепных молекул, позволило получить независимую оценку размеров статистического сегмента исследованных макромолекул (98 × 10-8 см).
Текст: pdf

  1864

Вшивков С. А., Русинова Е. В., Кудреватых Н. В., Галяс А. Г., Алексеева М. С., Кузнецов Д. К.,
Фазовые переходы жидкокристаллических растворов гидроксипропилцеллюлозы в магнитном поле
Методами точек помутнения, поляризационной микроскопии и с помощью поляризационно-фотоэлектрической установки изучены фазовые переходы и фазовое состояние систем гидроксипропилцеллюлоза–ДМАА и гидроксипропилцеллюлоза–этанол в магнитном поле и в его отсутствие. Магнитное поле изменяет структуру растворов и увеличивает температуру фазового перехода тем больше, чем выше напряженность поля. С повышением молекулярной массы полимера способность его макромолекул к ориентации в магнитном поле уменьшается. Растворы гидроксипропилцеллюлозы являются “системами с памятью”. После прекращения воздействия на них магнитного поля ориентация макромолекул и повышенная температура фазового перехода сохраняются в течение многих часов.
Текст: pdf

  1870

Мембраны

Алентьев А. Ю., Ямпольский Ю. П., Видякин М. Н., Лазарева Ю. Н.,
Выбор мембранных материалов для разделения Н2-содержащих смесей: анализ базы данных
Рассмотрена связь между химической структурой и транспортными характеристиками полиимидов, которые могут применяться для разделения водородсодержащих смесей. Подробно рассмотрено влияние различных функциональных групп: кето-, окси-, метокси-, амино- и других полиимидов на их транспортные свойства. Показана применимость метода блочных вкладов для предсказания транспортных свойств новых полиимидов и поиска перспективных сочетаний диамин–диангидрид. Проведенный эмпирический анализ Базы данных ИНХС РАН подтвердил перспективность дальнейших исследований новых мембранных материалов для разделения смесей Н2/СН4 и Н2/СО.
Текст: pdf

  1876

Старанникова Л. Э., Ямпольский Ю. П., Ушаков Н. В.,
Газопроницаемость полидиметилтриметилена выше и ниже температуры плавления кристаллической фазы
Исследованы газоразделительные свойства частично кристаллического полидиметилсилтриметилена – одного из представителей класса силметиленовых каучуков. Представлены данные по проницаемости О2, N2 и СН4 через этот полимер при температурах ниже и выше температуры плавления кристаллической фазы, а также энергии активации проницаемости. Найдено, что газопроницаемость частично кристаллического полидиметилсилтриметилена зависит от предыстории образца. При температуре плавления кристаллов наблюдается резкое возрастание коэффициентов проницаемости исследованных газов. Переход полимера из частично кристаллического состояния в расплав приводит к существенному понижению энергий активации проницаемости.
Текст: pdf

  1885


Серия Б

Курбанов М. А., Керимов М. К., Мусаева С. Н., Керимов Э. А.,
Влияние кристаллохимических параметров пьезофазы на пьезо- и пироэлектрические свойства композита полимер-пьезокерамика
Показано, что кристаллохимические параметры пьезофазы существенно влияют на пьезо- и пироэлектрические свойства композита ПЭВП–пьезокерамика семейства цирконата-титана свинца. С уменьшением электроотрицательности катионов и степени ковалентности связи В""–О из-за усиления адсорбционных взаимодействий между фазами полимера и пьезокерамики растет концентрация центров локализации заряда и уменьшается подвижность цепей полимерной фазы на границе раздела фаз, в результате чего увеличиваются пьезо- и пироэлектрические коэффициенты композитов.
Текст: pdf

  1892

Лотонов А. М., Гаврилова Н. Д., Крамаренко Е. Ю., Алексеева Е. И., Попов П. Ю., Степанов Г. В.,
Влияние наночастиц железа на диэлектрические свойства полидиметилсилоксана в окрестности температур кристаллизации и стеклования
Методом диэлектрической спектроскопии исследованы свойства чистого ПДМС и полимера с добавлением микрочастиц железа. Использование широкополосного диэлектрического спектрометра “Novocontrol” позволило получить частотные и температурные зависимости диэлектрической проницаемости, проводимости, тангенса угла диэлектрических потерь. Обсуждены возможные механизмы наблюдаемых аномалий.
Текст: pdf

  1898

Пышкина О. А., Сергеев В. Г., Зезин А. Б., Кабанов В. А.,
Комплексы поли-N-этил-4-винилпиридиний катиона с цвиттер-ионным поверхностно-активным веществом
Исследовано взаимодействие поли-N-этил-4-винилпиридиний бромида с цвиттер-ионным ПАВ в присутствии низкомолекулярного электролита – бромида натрия. Показано образование растворимых и нерастворимых комплексов. Обнаружено два принципиальных отличия во взаимодействии поликатиона с цвиттер-ионным ПАВ по сравнению с взаимодействием поликатионов с анионными ПАВ: взаимодействие поликатиона с цвиттер-ионным ПАВ возможно только в присутствии низкомолекулярных электролитов; взаимодействие поликатиона с цвиттер-ионным ПАВ в присутствии бромида натрия возможно только при концентрации ПАВ выше ККМ.
Текст: pdf

  1903

Шараев О. К., Костицына Н. Н., Глебова Н. Н., Бондаренко Г. Н., Яковлев В. А.,
Особенности полимеризации бутадиена на кобальтовом катализаторе в алифатических средах
Изучена полимеризация бутадиена под влиянием предварительно сформированного катализатора состава Со(2-этилгексаноат)2-Et3Al2Cl3-изопрен (мольное соотношение 1 : 20 : 20) в толуоле, циклогексане и гексане. В толуоле катализатор проявляет высокую активность и стереспецифичность с образованием высокомолекулярного полимера. В циклогексане и гексане при высокой активности катализатора образуются полимеры с пониженным содержанием цис-1,4-звеньев и меньшей характеристической вязкостью. Добавка Et3Al2Cl3 и (или) понижение температуры полимеризации позволяет получать полибутадиен с содержанием цис-1,4-звеньев > 96% и приемлемой характеристической вязкостью (2.0–2.8 дл/г) также и в неароматических растворителях.
Текст: pdf

  1906

Соборовер Э. И.,
Бифункциональная акусто-оптическая ячейка сенсорного типа для исследования хемосорбции газов пленками полимеров
Показаны возможности бифункциональной измерительной ячейки сенсорного типа, в которой проводятся одновременные акусто-электрические (на поверхностно-акустических волнах) и оптические (в видимой части спектра) измерения хемосорбции аммиака тонкой пленкой функционального полимера на основе ПДМС. Установлено, что коэффициент диффузии газа, связанный с хемосорбцией и рассчитанный из оптических измерений (2.65 × 10-11 см2/с), отличается от такового, полученного из акусто-электрических измерений (4.16 × 10-12 см2/с). Предполагается, что коэффициент диффузии, найденный из акусто-электрических измерений, характеризует процесс распространения структурной релаксации полимерных цепей от центров хемосорбции в объем полимера.
Текст: pdf

  1910

Баженов С. Л.,
О роли трения в диссипации энергии при поперечном баллистическом ударе по ткани
Известно, что ткани на основе высокопрочных нейлоновых и арамидных волокон обладают способностью сильно диссипировать энергию при баллистическом ударе. В работе поставлен вопрос о причине такого поведения и сделан вывод, что основной вклад в диссипацию энергии при трансверсальном баллистическом ударе вносят силы трения между комплексными нитями, а не продольные ударные волны, как в одиночном волокне.
Текст: pdf

  1916

Соловьев М. Е., Шумилов И. В.,
Квантово-химическое исследование разрушения молекул низкомолекулярных аналогов звеньев цис- и транс- полиизопрена при растяжении за концевые атомы
Полуэмпирическим квантово-химическим методом РМ3 исследовано изменение электронной структуры и влияние силы на деформацию молекул цис- и транс-3-метил-гекса-3-ена при растяжении их посредством приложения гармонического потенциала к концевым атомам углерода. Оценено максимальное усилие, при котором происходит разрыв молекулы; показано, что оно мало зависит от конфигурации двойной связи. В результате молекулярно-динамического моделирования выяснено, что в процессе разрушения локальная температура молекулы может повыситься до 1000 К.
Текст: pdf

  1921

Заремский М. Ю., Дроздова Е. Г., Гарина Е. С., Лачинов М. Б., Голубев В. Б.,
О влиянии заместителя в нитроксиле 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиле на кинетические параметры псевдоживой полимеризации
Определены основные кинетические и термодинамические параметры псевдоживого процесса полимеризации стирола с участием 4-линолеамидо-2,2,6,6-тетераметилпиперидин-1-оксила. Показано, что введение такого заместителя в нитроксил приводит к существенному снижению константы скорости реинициирования, которое компенсируется одновременным уменьшением константы скорости обратимого обрыва. В результате скорость псевдоживой полимеризации, темп роста ММ и полидисперсность полимера оказываются практически одинаковыми для процессов с участием незамещенного и замещенного нитроксилов.
Текст: pdf

  1925

Федосеева Е. Н., Семчиков Ю. Д., Смирнова Л. А.,
Деструкция хитозана в растворах под действием оксилительно-восстановительной системы
Изучена деструкция хитозана в водных растворах уксусной и соляной кислот под действием окислительно-восстановительной системы пероксид водорода–аскорбиновая кислота. Природа кислоты оказывает существенное влияние на глубину деструкции и ММ олигохитозана – продукта реакции. Обнаружена экстремальная зависимость ММ олигохитозана от концентрации уксусной кислоты в составе растворителя. Показано, что при пятикратном мольном избытке уксусной кислоты по отношению к звеньям хитозана исходный раствор представляет собой ньютоновскую жидкость. Установлено, что именно в таком растворе образуется олигохитозан с минимальным числом звеньев в цепи.
Текст: pdf

  1930