Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 47, Номер 9, 2005


Серия А


Синтез

Захарова О. Г., Зайцев С. Д., Семчиков Ю. Д., Смирнова Н. Н., Маркин А. В., Бочкарев М. Н.,
Синтез и термодинамика блок-сополимеров на основе сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана и поли(мет)акрилатов
Радикальная полимеризация метилметакрилата и метилакрилата до конверсии 15–18% в присутствии 15–20 мас. % сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана брутто-формулы [(C6F5)2C6F4Ge]n приводит к связыванию 30–40% последнего в результате реакции передачи цепи. Принципиальная возможность этой реакции доказана на модельном соединении – тетра-кис-(пентафторфенил)германе при полимеризации метилметакрилата (СS = 0.1) и метилакрилата (СS = 0.2). Продукты полимеризации указанных мономеров в присутствии сверхразветвленного полимера имеют бимодальное распределение. Низкомолекулярная фракция с Мw = (2–3) х 104 отнесена к однолучевому блок-сополимеру, высокомолекулярная с Mw = (0.8–1.0) × 106 – к многолучевым структурам, образующимся за счет специфических для исследуемой системы превращений. Полимеризацией до предельных степеней превращения метилметакрилата в присутствии 20 маc. % перфторированного полифениленгермана получен продукт, содержащий блок-сополимер. Методами прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии для области 6–350 К и динамической сканирующей калориметрии для интервала 320–450 К изучена температурная зависимость теплоемкости этого образца, определены и проанализированы термодинамические характеристики расстекловывания блоков, рассчитаны стандартные термодинамические функции.
Текст: pdf

  1573

Носова Г. И., Александрова Е. Л., Соловская Н. А., Ромашкова К. А., Гофман И. В., Лукьяшина В. А., Жукова Е. В., Кудрявцев В. В.,
Синтез и фотопроводящие свойства растворимых полиимидов, содержащих гетероциклические заместители в основной и боковой цепях полимера
Синтезированы растворимые светочувствительные ароматические полиимиды, повторяющиеся звенья которых содержат бензимидазольные, бензоксазольные, бензтиазольные и оксадиазольные фрагменты в диаминном компоненте. Исследованы процессы фотопроводимости в тонких слоях полиимидов и показано, что повышение электронодонорных свойств бензимидазольного фрагмента путем замещения атома водорода в цикле метальным и особенно фенильным радикалами способствует увеличению собственной светочувствительности в 5–8 раз в области спектра до 500 нм. Сенсибилизация 2,4,5,7-тетранитро-9-флуореноном и различными красителями приводит к десятикратному возрастанию светочувствительности во всей видимой области спектра по сравнению с исходным полимером. При введении бензоксазольных, бензтиазольных и оксадиазольных циклов в полиимиды увеличивается их собственная светочувствительность в области спектра 400–700 нм, которая зависит от химического строения диаминного компонента повторяющего звена и способа синтеза полимеров.
Текст: pdf

  1584

Полимеризация

Виноградова Л. В., Ратникова О. В., Буторина Е. А., Adler H.-J. P.,
Графтирование фуллерена С60 цепями поли-2-винилпиридина в процессах анаонной полимеризации
Проведено графтирование фуллерена С60 цепями поли-2-винилпиридина путем совмещения растворов “живущего” полимера и фуллерена, взаимодействием “живущего” полимера в ТГФ с порошкообразным С60 и полимеризацией 2-винилпиридина под действием модифицированных активных центров С60-литий на аддуктах полистириллития с С60. Показано, что при способах графтирования фуллерена “живущим” полимером наряду со звездообразными структурами образуются линейные полимеры с одной или двумя цепями, присоединенными к молекуле фуллерена. Использование “живущих” аддуктов полистириллития с фуллереном С60 после их модификации 1,1-дифенилэтиленом в качестве полифункциональных макроинициаторов приводит к образованию гибридных звездообразных полимеров (с лучами из ПС и поли-2-винилпиридина на общем С60-центре ветвления) как регулярной структуры, так и с варьируемой длиной лучей из полярного полимера.
Текст: pdf

  1595

Гришин Д. Ф., Щепалов А. А., Черкасов В. К.,
Экспериментальное исследование и квантово-химическое моделирование полимеризации метилметакрилата в присутствии хинонов
Изучено влияние 3,5- и 3,6-ди-трет-бутилбензохинонов-1,2 на кинетические параметры радикальной полимеризации метилметакрилата и молекулярно-массовые характеристики полимеров. Проведено квантово-химическое моделирование взаимодействия радикалов роста с исследуемыми пространственно затрудненными хинонами, а также бензохиноном-1,2 и бензохиноном-1,4. Оценено влияние пространственного строения хинонов на их ингибирующую активность.
Текст: pdf

  1604

Бырихин В. С., Несмелов А. И., Лузганова Е. В., Федорова Е. А., Зубов В. П.,
О механизме низкотемпературной катионной полимеризации углеводородных мономеров под действием каталитических систем, состоящих из кислот Льюиса и катионогенных сокатализаторов
Рассмотрен механизм низкотемпературной (Т ≤ -70°С) катионной полимеризации углеводородных мономеров под действием каталитических систем, состоящих из кислот Льюиса и катионогенных сокатализаторов, в среде малополярных растворителей. Показано, что независимо от силы кислоты активные центры полимеризации в большинстве случаев имеют противоион, включающий две молекулы кислоты, а сами центры обратимо распадаются на “спящие” полимерные цепи с концевым атомом галогена и свободную кислоту Льюиса. На примере полимеризации изобутилена в среде н-гексана в присутствии систем типа AlBr3–RCl показано, что ММ полиизобутилена в основном определяется величиной эффективности инициирования, которая зависит от соотношения компонентов катализатора, способа формирования последнего и начальной концентрации мономера. В изученных системах протекают реакции комплексообразования между кислотой Льюиса и мономером, которые оказывают влияние на все стадии полимеризационного процесса, в том числе на эффективность инициирования.
Текст: pdf

  1613

Химические превращения

Казаков С. И., Кербер М. Л., Горбунова И. Ю.,
Особенности отверждения эпоксидного олигомера ЭД-20 дициандиамидом
Методами ротационной вискозиметрии, ИК-спектроскопии, ДСК и ДМА исследован процесс отверждения композиции ЭД-20–дициандиамид. Временные зависимости конверсии, полученные методом ДСК и ДМА описываются уравнением, учитывающим эффект автоускорения. Показано, что применяемые методы имеют различную чувствительность на разных стадиях процесса отверждения.
Текст: pdf

  1621

Коптелов А. А., Милёхин Ю. М., Шлёнский О. Ф.,
Тепловые эффекты термического разложения полимеров
Методом адиабатической калориметрии определены интегральные тепловые эффекты Qd при нагревании ряда полимерных материалов в диапазоне 293–1173 К. Измеренные значения Qd представляют собой изменения энтальпии в брутто-реакциях полимер → продукты разложения, относящиеся к стандартным условиям (давление ~105 Па, температура ~298 К). Приведен сравнительный анализ термодинамических характеристик термического разложения наполненных полимерных композиций на основе этилен-пропиленовых и бутадиен-нитрильных каучуков.
Текст: pdf

  1628

Структура, свойства

Герасин В. А., Бахов Ф. Н., Мерекалова Н. Д., Королев Ю. М., Fischer H. R., Антипов Е. М.,
Структура формирующихся на Na+-монтмориллоните слоев поверхностно-активных веществ и совместимость модифицированной глины с полиолефинами
Изучена адсорбция поверхностно-активных веществ в межслоевых промежутках природного слоевого алюмосиликата Nа+-монтмориллонита. Методами РСА и компьютерного моделирования определено изменение межплоскостного расстояния в глине и идентифицирована структура формирующегося слоя в зависимости от типа и количества модификатора. ПАВ, содержащие две длинные алифатические цепи, образуют на поверхности силикатных пластин упорядоченные кластеры, в которых часть молекул химически связана с глиной, а остальные удерживаются силами взаимодействия Ван-дер-Ваальса. Как следствие, общее количество сорбируемого глиной вещества может превышать емкость катионного обмена глинистого минерала. Изучена совместимость модифицированной глины с полиолефинами в зависимости от структуры сформированного слоя модификатора. Показано, что слои, имеющие более совершенную структуру, не обеспечивают эксфолиации глины или существенного интеркалирования цепей полимеров в межплоскостное пространство. Установлена оптимальная структура формирующегося слоя модификатора, позволяющая достигать значительного интеркалирования цепей ПЭ в межслоевые пространства глины и даже ее эксфолиации в малеинизированном ПП при получении композитов смешением в расплаве.
Текст: pdf

  1635

Ярышева Л. М., Панчук Д. А., Большакова А. В., Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф.,
Особенности фрагментации металлического покрытия при одноосном растяжении полимера-подложки ниже его температуры стеклования
При одноосном растяжении пленок стеклообразного ПЭТФ с тонким слоем металла (платина, алюминий) происходит разрушение покрытия на отдельные фрагменты в виде асимметричных лент, преимущественно ориентированных перпендикулярно оси вытяжки, и поверхностный слой полимера приобретает рельеф. Структура поверхностного слоя полимера исследована с помощью электронной и атомно-силовой микроскопии. Показано, что высота фрагментов разрушения стеклообразного ПЭТФ с тонким металлическим слоем составляет 100–200 нм, что намного превышает толщину покрытия. Фрагменты разрушения состоят в основном из полимера, и только их верхняя часть занята слоем металла. Высказано предположение, что образующийся при вытяжке рельеф поверхности полимера обусловлен разрушением покрытия и неоднородностью деформации поверхностного слоя полимера на участках, связанных с металлом и расположенных между фрагментами разрушения.
Текст: pdf

  1652

Матухина Е. В., Антипов Е. Е., Макарова Н. Н., Горовский Ю. К.,
Структура упорядоченных фаз гексилфенилсилоксановых сополимеров
Методами ДСК и РСА проведено исследование температурной эволюции фазового состояния и структуры упорядоченных фаз линейных полигексилфенилсилоксанов {[Ph2SiO]m[HexPhSiO]}р при m = 2, 3 и 5, позволившее провести идентификацию фазовых переходов и определить температурные границы существования этих упорядоченных фаз. Показано, что полимеры с m = 3 и 5 способны к формированию одной кристаллической и двух мезоморфных фаз, различающихся температурной областью существования. Полимер с m = 2 во всей температурной области ниже точки изотропизации находится в мезоморфном состоянии, превращаясь при Тс в мезоморфное стекло. Совокупность полученных рентгеноструктурных характеристик позволила идентифицировать структуру кристаллической и мезоморфных модификаций. Оказалось, что кристаллические ячейки полимеров с m = 3 и 5 являются орторомбическими (симметрия Рbn21) с параметрами а = 21.30, 21.05 Å , b = 10.39, 10.34 Å, с = 5.12, 5.10 Å. Через орторомбические ячейки проходят две полимерные цепи, каждая ячейка содержит четыре мономерных звена. Низкотемпературная мезофаза кристаллизующихся полимеров и высокотемпературная мезофаза, реализующаяся во всех трех исследованных полимерах, относятся к мезофазам колончатого типа Col и Соlhd соответственно.
Текст: pdf

  1660

Волегова И. А., Череватенко А. Е., Годовский Ю. К.,
Визуализация температурных изменений двуслойной морфологии ультратонких пленок блок-сополимера полиэтиленоксида и полиариленсульфоноксида методом сканирующей силовой микроскопии
Ультратонкие (~20 нм) пленки блок-сополимера ПЭО (кристаллизующийся компонент) (содержание ПЭО 72 мас.%) и полиариленсульфоноксида (аморфный компонент) нанесены на Si-подложку центрифугированием разбавленных растворов. Методом сканирующей силовой микроскопии изучена их исходная структура, а также ее изменения при отжиге в области плавления ПЭО (45–65 °С). Установлено, что исходная структура исследованных ультратонких пленок блок-сополимера является двуслойной. Непосредственно на подложке находятся кристаллиты ПЭО, а верхний слой состоит из отдельных плотно упакованных аморфных доменов полиариленсуфоноксида диаметром ~100 и высотой ~6 нм, образующих параллельные ряды в направлении действия центробежных сил. Отжиг в течение 1ч при 60°С приводит к сегрегации исходных доменов в верхнем аморфном слое, в результате чего его сплошность нарушается и становится видным нижний закристаллизованный слой ПЭО. Анализ температурных изменений структуры исследованных полимерных пленок подтвердил предположение о двуслойности их морфологии, позволил получить информацию об интервале плавления блока ПЭО, а также установить влияние плавления этого блока на кооперативную подвижность макромолекул блок-сополимера в целом.
Текст: pdf

  1672

Кривандин А. В., Соловьева А. Б., Шаталова О. В., Глаголев Н. Н., Беляев В. Е.,
Влияние растворителей на структуру перфторированных сульфокатионитовых мембран
Методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения проведено сравнительное исследование влияния воды, этанола, хлороформа, четыреххлористого углерода, диоксана, этилацетата и смесей этанола с хлороформом на структуру перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК. Показано, что замена исходного растворителя в мембране – воды на этанол приводит к сильному разупорядочению наноструктуры мембран, а хлороформ, четыреххлористый углерод, диоксан и этилацетат вызывают значительное уменьшение ширины ионных каналов. Использование смесей этанола с хлороформом определенного состава позволяет сохранить в мембранах МФ-4СК структуру, близкую к их структуре в воде.
Текст: pdf

  1684

Казаков С. И., Кербер М. Л., Горбунова И. Ю.,
Модификация эпоксидного олигомера термопластичными полимерами
Изучено влияние термопластичных полимерных модификаторов на свойства композиции на основе ЭД-20 и дициандиамида. С помощью методов, регистрирующих вязкость в процессе отверждения, можно зафиксировать момент начала фазового разделения модифицированных систем. Показана взаимосвязь между степенью химического взаимодействия в системе полимер-олигомер, параметрами фазового разделения и теплостойкостью отвержденной композиции.
Текст: pdf

  1691

Анохин Д. В., Чвалун С. Н., Бессонова Н. П., Годовский Ю. К., Назаренко С. И., Иванов Д. А., Магонов С. Н., Ерина Н. А.,
Влияние условий кристаллизации на структуру и теплофизическое поведение синдиотактического полистирола
Методами РСА, ДСК и атомно-силовой микроскопии исследована зависимость кристаллической структуры и морфологии синдиотактического ПС от условий кристаллизации. Обнаружено, что при кристаллизации из расплава конечная структура определяется температурой его перегрева. До 280°С в расплаве присутствуют триплеты, которые при последующей кристаллизации формируют предельно упорядоченную α"-форму. При этом скорость кристаллизации велика, а размер кристаллитов со временем не изменяется. Перегрев до 320°С приводит к полному разрушению триплетов, и при существенно замедленной кристаллизации образуется термодинамически более стабильная β-модификация. Низкие скорости зародышеобразования и роста позволяют получать кристаллиты с поперечными размерами до 850 Å. Предельно разупорядоченная кристаллическая α'-форма формируется при отжиге закаленного расплава с триплетной структурой, при этом с увеличением температуры отжига степень кристалличности и поперечный размер кристаллитов монотонно возрастают. Кинетика кристаллизации определяет надмолекулярную структуру образцов. Показано, что для образцов, содержащих α-форму, характерны “снопообразная” морфология и отсутствие большого периода. Кристаллизация в β-форму приводит к сферолитной морфологии и появлению большого периода.
Текст: pdf

  1698

Теория, моделирование

Крутьева М. А., Фаткуллин Н. Ф., Киммих Р. ,
Численное исследование динамических свойств зацепленных полимерных расплавов в рамках ренормированных моделей Рауза
Численно исследованы динамические свойства n-ренормированных моделей Рауза (n = 1, 2). Обнаружено, что в пределах двух порядков затухания спад нормальных раузовских мод полимерной цепи может быть аппроксимирован растянутой экспонентой Cp(t) ∝ ехр{-(tp*)βp}, где βp – параметр растяжения, зависящий от номера раузовской моды р, τp* - характерное время затухания. Зависимость параметра растяжения от номера моды проходит через минимум. Показано, что неэкспоненциальная форма автокорреляционных функций нормальных мод влияет на динамические характеристики полимерной цепи: среднеквадратичное смещение сегментов <r2(t)>nRR и автокорреляционную функцию тангенциального вектора <b(t)b(0)>nRR. По сравнению с марковским приближением в дважды ренормированной модели Рауза величины <r2(t)>TRR и <b(t)b(0)>TRR изменяются во времени медленнее ∝t0.31 и ∝t-0.31 соответственно при временах t ≪ τpTRR. Изучено влияние конечных размеров полимерной цепи на времена релаксации нормальных мод.
Текст: pdf

  1716

Композиты

Мотавкин А. В., Покровский Е. М., Скородумов В. Ф.,
Определение реологических параметров полимерных композитов
Рассмотрены различные варианты определения реологических параметров материала при сдавливании таблетки полимерного композита между сближающимися плоскопараллельными пластинами в режимах постоянной скорости и постоянного усилия для случаев постоянного объема заготовки и постоянных границ. Предполагается, что реологические свойства композитов моделируются нелинейной вязкостью в форме степенного закона. Возможность использования такой реологической модели подтверждена экспериментально и теоретически для двумерных процессов формования.
Текст: pdf

  1728


Серия Б

Усманов Т. И., Ашуров Н. Ш., Рашидова С. Ш., Даминов А. Г.,
Изучение степени кристалличности хлопковой целлюлозы методом импульсного ЯМР
Рассмотрен способ оценки степени кристалличности целлюлозы в различных физических формах методом оптимизационных процедур на основе полученных данных импульсного ЯМР. Выбрана математическая модель, адекватно описывающая спад намагниченности, параметры которого позволяют определить степень кристалличности полисахаридов.
Текст: pdf

  1735

Гайнуллина Т. В., Каюмова М. А., Куковинец О. С., Сигаева Н. Н., Муслухов Р. Р., Забористов В. Н., Абдуллин М. И.,
Модификация эпоксидными группами синдиотактического 1,2-полибутадиена
Изучена возможность эпоксидирования синдиотактического 1,2-полибутадиена и некоторые физико-химические свойства эпоксипроизводных полидиена. Установлено, что эффективным эпоксидирующим агентом по винильным связям макромолекул синдиотактического 1,2-полибутадиена является трет-бутилгидропероксид в присутствии гексакарбонила молибдена. При эпоксидировании полимера надуксусной кислотой превращениям подвергаются преимущественно двойные цис-углерод-углеродные связи 1,4-звеньев полибутадиена. В результате эпоксидирования снижается термическая устойчивость полимера, причем температура начала его разложения обратно пропорциональна степени функционализации.
Текст: pdf

  1739

Галибеев С. С., Барнягина О. В., Кочнев А. М., Иванова А. В.,
Свойства сополимеров на основе ω-додекалактама и диизоцианатов, синтезированных в присутствии капролактамата натрия
Получены сополимеры ω-додекалактама и 2,4-толуилендиизоцианата, 1,6-гексаметилендиизоцианата в присутствии капролактамата натрия. Показано, что увеличение содержания диизоцианатов в исходной мономерной смеси приводит к существенному улучшению прочностных и теплофизических характеристик образующихся сополиамидов.
Текст: pdf

  1745

Мухаметзянова Э. А., Галибеев С. С., Якимов Р. В., Кочнев А. М.,
Сополимеры на основе Ɛ-капролактона и изоцианатов
Осуществлена сополимеризация ε-капролактона и ряда изоцианатов в присутствии капролактамата натрия. Методом спектроскопии ИК и ЯМР 1Н установлена структура полученных продуктов, определены некоторые технологические и эксплуатационные свойства синтезированных сополимеров.
Текст: pdf

  1750

Мешкова И. Н., Никашина В. А., Ушакова Т. М., Гринев В. Г., Ковалева Н. Ю., Новокшонова Л. А.,
Каталитическая полимеризация этилена на тонкодисперсном природном цеолите с целью получения ионообменных сорбентов
Полимеризацией этилена на поверхности каталитически активированного тонкодисперсного природного цеолита (клиноптилолитсодержащего туфа) впервые синтезированы сверхвысоконаполненные ПЭ-композиции с содержанием цеолита 95–97 маc. %. Тонкое полимерное покрытие, сформированное на частицах цеолита, проницаемо для водных растворов. Капсулирование частиц цеолита полиэтиленом улучшает его фильтрующие свойства. Согласно ионообменным характеристикам (по NH4+ и Sr2+ катионам), тонкодисперсный природный цеолит после его модифицирования полиэтиленом сохраняет катионообменные свойства и пригоден для осуществления процесса ионного обмена в статических и динамических условиях.
Текст: pdf

  1755