Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 47, Номер 8, 2005


Серия А


Евгений Васильевич Кувшинский (1905–1986)

Текст: pdf

  1381

Аэро Э. Л.,
Нелинейная динамика и кинетика переходов Фредерикса в нематических жидких кристаллах
Рассмотрены сильно нелинейные ориентационные колебания нематического жидкого кристалла в дестабилизирующем магнитном поле. Проанализированы переходы Фредерикса между лево- и правозакрученными состояниями структуры. Выведены дисперсионные соотношения, связывающие средние частоты колебаний с величиной постоянного магнитного поля, толщиной слоя и материальными константами без диссипации и с ее учетом. Обнаружены пульсирующие режимы колебаний с постоянной амплитудой (но убывающей частотой) при наличии сильной диссипации (за счет вращательной вязкости), управляемые быстро (по экспоненциальному закону) спадающим во времени магнитным полем.
Текст: pdf

  1382

Лайус Л. А., Слуцкер А. И., Гофман И. В., Гиляров В. Л., Поликарпов Ю. И.,
Особенности и механизмы термоупругого эффекта в полимерах
Определены изменения температуры при продольном и поперечном упругом адиабатическом нагружении (термоупругие эффекты) ориентированных полимеров: жесткоцепного (полиимид) и гибкоцепного (ПЭ). Измерены коэффициенты термического расширения и модули Юнга в продольном и поперечном направлениях. Выявлена анизотропия характеристик термоупругости и термического расширения по знаку и величине. Установлены различные механизмы термического расширения и силовой деформации, на основе которых проведены расчеты тепловой энергетики полимеров при их нагружении. Определены различные механизмы термоупругости для ориентированных полимеров разной структуры и при различных взаимонаправлениях осей нагружения и ориентации.
Текст: pdf

  1394

Сидорович А. В., Гойхман М. Я., Субботина Л. И., Праслова О. Е., Григорьев А. И., Кудрявцев В. В.,
Термомеханические свойства хромофорсодержащих сополимеров, полученных модификацией полиамидоимида
Различными экспериментальными методами (термомеханическим, дилатометрическим, денситометрическим) в сочетании с теоретическими расчетами изучено фазово-агрегатное состояние сополимеров полиамидоимида с различным содержанием сомономерных звеньев с боковой хромофорной группой. Результаты интерпретируются как следствие возникновения флуктуационной сетки зацеплений, физические характеристики которой определяются величиной свободного объема, достигающего максимума при степени модификации полимера 30%.
Текст: pdf

  1408

Полимеризация

Иванов Р. В., Бабушкина Т. А., Лозинский В. И.,
Особенности криополимеризации акриламида при температурах выше и ниже эвтектической точки замороженной реакционной системы
Изучены некоторые особенности процесса криополимеризации акриламида в неглубоко замороженной водной среде при температурах выше и ниже точек формирования неравновесных эвтектик. Свободнорадикальная реакция инициировалась окислительно-восстановительной парой персульфат–третичный амин. Показано, что формирование полимера происходит после кристаллизации основной массы растворителя во время выдерживания реакционной системы в замороженном состоянии в области как доэвтектических, так и постэвтектических температур. Методами капиллярной вискозиметрии и ГПХ получены данные о молекулярно-массовых характеристиках полимерных продуктов, а с помощью спектроскопии ЯМР 1H проведены наблюдения за ходом криополимеризации.
Текст: pdf

  1418

Ткачук С. Б., Тюрина Т. Г., Зайцева В. В., Зайцев С. Ю.,
Кинетика и механизм сополимеризации 8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраоксаспиро[4,4]нонана с акрилонитрилом
Методами ИК-, ПМР-спектроскопии и ГПХ изучены кинетика и механизм сополимеризации в массе 8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраоксаспиро[4,4]нонана (спиромономер) с акрилонитрилом в присутствии пероксида бензоила и ди-трет-бутилпероксида (333, 348 и 393 К). Анализ полученных результатов показал, что система мономеров имеет точку азеотропа при 34.5/65.5 мол. %, скорость сополимеризации максимальна в этой точке. Константы сополимеризации равны r1 = 0.07 ± 0.02 и r2 = 0.263 ± 0.013 (конверсия 5–7 маc. %). Степень раскрытия циклов при сополимеризации составляет 50–80%. Предложена схема участия спиромономера в стадии роста цепи с образованием семи линейных и циклических структур, в том числе содержащих непрореагировавшую метиленовую группу.
Текст: pdf

  1429

Синтез и химические превращения

Шулындин С. В., Вахонина Т. А., Иванова Н. В., Губанов Э. Ф., Устюгов А. Н., Фоминых О. Д., Эстрина Г. А., Розенберг Б. А., Зуев М. Б.,
Синтез и свойства эпоксиаминных олигомеров и форполимеров с нелинейно-оптическими азобензольными хромофорами
Разработан препаративный метод синтеза длинноцепных эпоксиаминных олигомеров с нелинейно-оптическими 4-амино-4'-нитроазобензольными группами в основной цепи макромолекулы. Полученные форполимеры обладают высокой теплостойкостью, хорошими пленкообразующими свойствами и содержат в своем составе реакционноспособные гидроксильные группы, взаимодействующие с ароматическими диизоцианатами с количественным выходом гель-фракции. Физико-химические характеристики синтезированных олигомеров и полимеров позволяют рекомендовать их в качестве модельных систем для оптимизации режимов электретирования сетчатых [2 + 0]-полимеров и получения электрооптических полимерных пленок с высокой долговременной стабильностью электрооптического отклика.
Текст: pdf

  1438

Быстрова А. В., Татаринова Е. А., Бузин М. И., Музафаров А. М.,
Синтез сетчатых полимеров на основе функциональных карбосилановых дендримеров
Синтезированы этоксисилильные и хлорсилильные производные карбосилановых дендримеров и сверхразветвленных поликарбосиланов. Исследованы различные способы синтеза сетчатых полимеров в зависимости от типа и количества функциональных групп в составе исходного дендримера. Предложен простой способ получения сеток с высокой (более 70%) контролируемой конверсией функциональных групп. Изучена термическая и термоокислительная деструкция полученных сеток и показано, что исследуемые образцы сеток стабильны в широком интервале температур.
Текст: pdf

  1452

Русанов А. Л., Кештов М. Л., Беломоина Н. М.,
Карбоксилированные полиариленэфирохиноксалины
Новый мономер 2,3-ди[(4-фтор-n,n-дифениленэтинилен)]-5(6)-карбоксихиноксалин получен путем многостадийных превращений производных хлораля. Взаимодействием этого мономера с различными бисфенолами в условиях ароматического нуклеофильного полизамещения в среде сульфолана при 200°С синтезированы карбоксилированные полиариленэфирохиноксалины, сочетающие высокие термо- и теплостойкость с растворимостью в органических растворителях.
Текст: pdf

  1461

Кабачий Ю. А., Кочев С. Ю., Валецкий П. М.,
Синтез некоторых аминосодержащих блок-сополимеров радикальной полимеризацией с переносом атома
Различными методами синтезирован ряд олигомеров, таких как полиметилен, полиизобутилен-блок-полистирол, ПЭО, ПЭГ и ПВДФ с активными концевыми атомами хлора и брома. Используя их как макроинициаторы, методом радикальной полимеризации с переносом атома получены амфифильные ди- и триблок-сополимеры перечисленных олигомеров с поли-4-винилпиридином и поли-2-диметиламиноэтилакрилатом.
Текст: pdf

  1468

Янборисов В. М., Борисевич С. С.,
Механизм инициирования и роста полиеновых последовательностей при термической деструкции поливинилхлорида
В рамках четырехцентрового согласованного механизма квантово-химическими методами рассчитаны термодинамические параметры реакции дегидрохлорирования низкомолекулярных моделей участков макромолекул ПВХ. Дегидрохлорирование синдиотактических и изотактических участков ~(СН2–СНСl)n~ протекает с одинаковой скоростью с образованием преимущественно транс- и цис-изомеров β-хлораллильных группировок. Отщепление хлористого водорода из β-хлораллильных группировок происходит быстрее дегидрохлорирования винилхлоридных звеньев нормального строения, а скорость дегидрохлорирования полиенилхлоридных последовательностей больше скорости элиминирования НСl из β-хлораллильных группировок.
Текст: pdf

  1478

Чуканова О. М., Панин А. Н., Бравая Н. М.,
Эффективные иммобилизованные катализаторы для синтеза изотактического полипропилена
На основе диметильных производных цирконоценов С2-симметрии и перфторфенилбората получены активные иммобилизованные на неорганическом (силикагель) и органическом (полисорб) носителях катализаторы для синтеза изотактического ПП. Полимеризация пропилена на иммобилизованных катализаторах в гептане протекает со стационарной скоростью в присутствии триизобутилалюминия. Полимер образуется в виде гранул, размер которых растет с увеличением удельного выхода полимера. Природа закрепленного цирконоцена влияет на активность каталитической системы и свойства образующегося ПП. Индекс макротактичности возрастает с повышением температуры полимеризации. Эффективные энергии активации полимеризации лежат в интервале 39–48 кДж/моль.
Текст: pdf

  1491

Молекулярная динамика

Никонорова Н. А., Барматов Е. Б., Пебалк Д. А., Diaz-Calleja R. ,
Молекулярная подвижность гребнеобразных жидкокристаллических иономеров с различным содержанием ионов лития
Методами диэлектрической спектроскопии и термостимулированных токов деполяризации исследованы гребнеобразные литийсодержащие ЖК-иономеры на основе сополимера бутилакрилата и 4-{[6-(акрилоилокси)гексил]окси}бензойной кислоты. Обнаружена широкая область диэлектрической дисперсии, основной вклад в которую обеспечивает сегментальная подвижность полимерных цепей (α-процесс). Увеличение содержания ионов лития в ЖК-иономерах сопровождается значительным ростом времен релаксации этого процесса.
Текст: pdf

  1498

Структура и свойства

Медведев А. В., Михайлапов И. П., Козловский М. В., Барматов Е. Б., Шибаев В. П.,
Фазовое поведение жидкокристаллических фотохромных иономеров, содержащих органические ионы
Получен ряд новых гребнеобразных ЖК-сополимеров, содержащих метоксибифенильные мезогенные фрагменты и карбоксильные группы акриловой кислоты (16–82 мол. %). В интервале содержания звеньев акриловой кислоты 16–64 мол. % ЖК-сополимеры образуют упорядоченную смектическую фазу, причем увеличение содержания таких звеньев до 54 мол. % практически не влияет на термостабильность ЖК-фазы. Реакцией протонирования аминогрупп фотохромного третичного амина карбоксильными группами ЖК-сополимера получены новые гребнеобразные фотохромные ЖК-иономеры. Показано, что введение низкомолекулярного допанта в ЖК-сополимер не приводит к изменению фазового состояния полимера и сопровождается падением температуры просветления.
Текст: pdf

  1507

Растворы

Андреева Л. Н., Гирбасова Н. В., Беляева Е. В., Бушин С. В., Иванова В. О., Кудрявцева Т. М., Билибин А. Ю., Цветков Н. В.,
Линейные дендронизованные полимеры: оптические, динамические и конформационные свойства в различных растворителях
Синтезированы образцы линейных полимеров с присоединенными коническими дендронами первой, второй и третьей генерации на основе L-аспарагиновой кислоты в качестве боковых групп. Регулярно разветвленные дендроны отделены от основной цепи бензамидным фрагментом. Линейные дендримеры исследованы методами двойного лучепреломления в потоке, вискозиметрии, равновесного и неравновесного электрического двойного лучепреломления, динамического светорассеяния. Определены оптические, динамические и конформационные характеристики макромолекул изученных полимеров. Показано, что введение бензамидного фрагмента между основной акриловой цепью и дендроном приводит к резкому изменению оптических и электрооптических характеристик дендронизованных линейных полимеров. Детально исследована и проанализирована специфическая роль внутримолекулярных водородных связей в формировании конформационных и динамических свойств макромолекул цилиндрических дендримеров на основе L-аспарагиновой кислоты.
Текст: pdf

  1516

Мембраны

Ямпольский Ю. П., Поляков А. М., Алентьев А. Ю.,
Проницаемость аморфных тефлонов AF для озона
Впервые измерен коэффициент проницаемости стеклообразных полимеров по отношению к озону. Измерения проведены для аморфных тефлонов AF (DuPont) – сополимеров бис-трифторметил-4,5-дифтор-1,3-диоксола и тетрафторэтилена с содержанием циклического сомономера 87 мол. % (AF2400) и 65 мол. % (AF1600) при 20–60°С и парциальных давлениях озона в смеси О32 в пределах 0–5.5 кПа. Показано, что найденные коэффициенты проницаемости не зависят от содержания озона в смеси, толщины пленки полимера (5–15 мкм) и при 20°С составляют 2160 Баррер для AF2400 и 525 Баррер для AF1600. Температурные зависимости коэффициентов проницаемости качественно различны для разных сополимеров. Для AF2400 проницаемость снижается с увеличением температуры (отрицательная кажущаяся энергия активации проницаемости -9.3 кДж/моль), тогда как для AF1600 наблюдается нормальное поведение – коэффициенты проницаемости возрастали с температурой (энергия активации проницаемости 6.4–7.0 кДж/моль для пленок разной толщины). Такое различие объясняется аномально низкой энергией активации диффузии в AF2400, имеющем высокий свободный объем.
Текст: pdf

  1528

Сетки

Алексеева Т. Т., Липатов Ю. С., Яровая Н. В.,
Межфазная область в компатибилизированных взаимопроникающих сетках на основе полиуретана–полистирола
Методом ДСК изучены релаксационные переходы во взаимопроникающих полимерных сетках на основе сетчатого ПУ и линейного ПС в присутствии совмещающих добавок (монометакрилата этиленгликоля, синтезированного олигоуретандиметакрилата, олигобутадиендиолового каучука, олеиновой кислоты). Анализ температурных переходов и величин инкрементов теплоемкости, определенных методом ДСК, а также рассчитанных долей межфазной области показал, что компатибилизация приводит к увеличению доли межфазной области. Последняя зависит от соотношения компонентов, концентрации компатибилизатора и кинетических условий образования взаимопроникающих полимерных сеток. Введение монометакрилата этиленгликоля приводит к наиболее эффективной компатибилизации, о чем свидетельствует формирование стабильной однофазной системы (на это указывает существование одного температурного перехода) во всем диапазоне концентраций и составов.
Текст: pdf

  1535


Серия Б

Сироткин Р. О., Сироткин О. С.,
Специфика релаесационных переходов и деформации в сополимерах этилена и 1-гексена, кристаллизуемых из раствора
Три сополимера этилена и 1-гексена, закристаллизованные из раствора в декалине, были подвергнуты структурному и механическому анализу. Показано наличие корреляции между температурой перехода в точке текучести Тε и температурой β-релаксационного перехода Тβ. Высказано предположение, что подобная корреляция обусловлена процессом межламелярного сдвига, предполагающим преодоление сил межмолекулярного взаимодействия.
Текст: pdf

  1545

Джабиева З. М., Кузнецова С. А., Джабиев Т. С., Уфлянд И. Е.,
Кинетика полимеризации этилена на каталитической системе бис-(2-n-толилинденил)цирконийдихлорид–полиметилалюмоксан
Изучена кинетика полимеризации этилена в присутствии гомогенной каталитической системы бис-(2-n-толилинденил)цирконийдихлорид–полиметилалюмоксан в толуоле в интервале 300–343 К. Начальная скорость процесса w0 пропорциональна [С2Н4]4 при малых концентрациях мономера. Зависимость w0 от концентрации катализатора экстремальна с максимумом при [Zr] = 3 × 10-5 моль/л. Предложен механизм процесса, включающий образование кластеров катализатора в качестве активных центров, и рост полимерной цепи путем согласованного взаимодействия четырех координированных кластером молекул этилена.
Текст: pdf

  1551

Долинный А. И.,
Полимерные растворы в порах: капиллярное расслаивание в критических условиях
С привлечением теории, основанной на функционале плотности, исследовано капиллярное расслаивание растворов полимеров в условиях, когда раствор полимера, формирующийся в открытых щелевидных порах путем концентрирования макромолекул из разбавленного объемного раствора в плохом растворителе, оказывается в критическом состоянии. Обнаружено, что на зависимости ∆μ (отклонения обменного химического потенциала от его значения на кривой сосуществования) от размера поры L и степени полимеризации высокомолекулярного компонента имеются два асимптотических режима, которые отвечают широким и узким порам. Приведены соотношения, описывающие вид зависимости ∆μ(L) для каждого из режимов. Показано, что смена режимов происходит при размерах пор, сравнимых с размерами невозмущенного полимерного клубка.
Текст: pdf

  1557

Малышкина И. А., Бурмистров С. Е., Гаврилова Н. Д.,
Диэлектрическая спектроскопия сульфированного политетрафторэтилена в набухшем состоянии
Исследованы температурные и частотные зависимости диэлектрических характеристик протон-проводящих полимеров на примере сульфированного ПТФЭ (Nafion). Измерены диэлектрические спектры набухших в воде образцов в частотном диапазоне 0.1 Гц–10 МГц при 213–278 К. Показано, что в диэлектрическом отклике доминируют эффекты проводимости. Эти эффекты изучены в рамках формализмов диэлектрической проницаемости и диэлектрического модуля, что позволило обнаружить два релаксационных процесса, связанных с внутрикластерной и межкластерной проводимостью.
Текст: pdf

  1563