Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 47, Номер 7, 2005


Серия А


Полимеризация

Выгодский Я. С., Волкова Т. В., Баталова Т. Л., Сапожников Д. А., Никифорова Г. Г., Чекулаева Л. А., Ломоносов А. М., Филатова А. Г.,
Анионная полимеризация Ɛ-капролактама в присутствии ароматических диимидов
Калориметрически исследована кинетика анионной полимеризации ε-капролактама в присутствии в качестве активаторов ароматических диимидов, моделирующих структуру высокомолекулярных ПИ. Активирующая способность диимидов убывает в соответствии с уменьшением электроноакцепторных свойств фрагментов, разделяющих имидные циклы. Обнаружено увеличение ударной вязкости пластиков и разрывного удлинения пленок сополимеров с фторсодержащими ПИ по сравнению с соответствующими характеристиками для поликапроамида. С привлечением метода атомно-силовой микроскопии установлена корреляция химического строения сополимеров, механических свойств и микроструктуры пленок из них.
Текст: pdf

  1077

Королев Г. В., Бубнова М. Л., Махонина Л. И., Бакова Г. М.,
Химическое конструирование густосетчатых макромолекулярных структур радикальной сополимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля с мононенасыщенными мономерами
Методом прецизионной кинетической калориметрии изучена кинетика трехмерной радикальной сополимеризаци сеткообразующего полиненасыщенного мономера M1 с мононенасыщенными мономерами М2. В качестве M1 выбран типичный представитель олигоэфиракрилатов – диметакрилат триэтиленгликоля, а в качестве М2 – стирол (r1r2 ≌ 0.5 < 1), алкилметакрилаты (r1r2 ≌ 1), бутилакрилат (r1 ≌ 2 > 1, r2 ≌ 0.5 < 1) и винилацетат (r1 ≌ 20 ≫ 1, r2 ≌ 0.05 ≪ 1). Константы сополимеризации r1 и r2 позволяли в максимальной степени варьировать вид функции распределения звеньев М1 и М2 в сополимерных цепях (тенденция к чередованию, статистическое распределение, возрастающая тенденция к образованию блоков). В алкилметакрилатах проварьирован объем алкильного заместителя –СН3, –С4Н9, –С12Н25. Изучены также диффузионно-сорбционные свойства сополимеров (сорбаты - вода и ацетон). На основе анализа полученных данных сделан вывод о том, что влияние звеньев М2 обусловлено не только тривиальными топологическими причинами, такими как изменение свойств отдельных макромолекул, но и их влиянием на свойства дискретных частиц микрогеля, образующихся при формировании густосетчатых макромолекулярных структур в ходе радикально-цепной полимеризации.
Текст: pdf

  1086

Грачев В. П., Голубев В. А., Королев Г. В.,
Кинетика и механизм олигомеризации метилметакрилата, инициируемой алкоксиамином
Исследована олигомеризация метилметакрилата в присутствии нитроксила (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила) и алкоксипиперидина, который получали взаимодействием нитроксила с пероксидом бензоила в среде стирола. В результате реакции образуются олигомеры с различным содержанием звеньев метилметакрилата. Относительное содержание олигомеров зависит от исходной концентрации нитроксила. Обнаружено наличие стереоизомеров и оценено их соотношение в продуктах реакции для олигомеров, содержащих два и три звена метилметакрилата. Предложена кинетическая схема и в стационарном приближении получены аналитические выражения для описания процесса. Сформулирован и количественно обоснован механизм процесса олигомеризации метилметакрилата, согласно которому обрыв растущей полимерной цепи нитроксилом происходит не путем рекомбинации с образованием соответствующего алкоксиамина, а главным образом по реакции диспропорционирования с образованием концевой двойной связи в олигомере и гидроксиламина. Это является основной причиной, препятствующей реализации “живой” радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии алкоксиаминов.
Текст: pdf

  1097

Химические превращения

Женева М. В., Копылов В. М., Ковязин В. А., Ковязина Т. Г., Сокольская И. Б., Киреев В. В., Райгородский И. М.,
Реакции с участием функциональных групп α,ω-бис-{3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил}олигодиметилсилоксанов
Взаимодействием α,ω-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]-олигодиметилсилоксанов (I) с эпихлоргидрином или глицидилметакрилатом синтезированы олигомеры с концевыми глицидокси- или метакрилокси-группами. Из олигомеров I со статистически распределенными по цепи группами ≡Si–H или ≡Si–CH=CH2 реакцией гидридного присоединения получены олигосилоксаны, содержащие в качестве боковых радикалов 2-(метилдиметоксисилил)этильные (реакция ≡SiCH=CH2 с Me(MeO)2SiH), глицидоксипропильные (реакция ≡Si–H с аллилглицидиловым эфиром) или октальные (реакция ≡SiH с октеном-1) заместители.
Текст: pdf

  1107

Структура и свойства

Голубев В. Б., Черникова Е. В., Леонова Е. А., Морозов А. В.,
Спектры ЭПР и структура радикальных интермедиатов при контролируемой радикальной полимеризации в присутствии агентов обратимой передачи цепи
Методом ЭПР изучен процесс образования радикальных интермедиатов в ходе полимеризации различных мономеров (стирола и его дейтеропроизводных, н-бутилакрилата, N-винипирролидона и т.д.) в присутствии агентов обратимой передачи цепи (трет-бутилдитиобензоата и ди-трет-бутилтритиокарбоната) и различных инициаторов. Предложена интерпретация спектров этих интермедиатов. Интенсивность наблюдаемых спектров решающим образом зависит от природы и концентрации агентов обратимой передачи цепи, концентрации и активности радикального инициатора, температуры и природы мономера. Предложена методика раздельного определения концентрации интермедиатов, образующихся в ходе процесса.
Текст: pdf

  1115

Охапкин И. М., Дубовик А. С., Махаева Е. Е., Хохлов А. Р.,
Модификация сополимера N-винилкапролактама и метакриловой кислоты 2-аминоэтансульфоновой кислотой и влияние ионогенных групп на рН-термочувствительные свойства сополимера
Проведена модификация сополимера N-винилкапролактама и метакриловой кислоты с содержанием метакриловой кислоты 37% путем прививки 2-аминоэтансульфоновой кислоты (таурина) на карбоксильные группы в присутствии N-этил-N'-(3-диметиламинопропил)карбодиимида; максимальная степень замещения 35%. Исходный сополимер N-винилкапролактама и метакриловой кислоты обладает pH-чувствительными и термочувствительными свойствами; последние проявляются лишь в нейтральных и щелочных средах (pH > 6). Показано, что модифицированный сополимер в отличие от исходного не обладает pH-чувствительными свойствами, а его термочувствительные свойства проявляются как в нейтральных (pH 7), так и в кислых средах (pH 3).
Текст: pdf

  1124

Баженов С. Л., Родионова Ю. А., Кечекьян А. С., Рогозинский А. К.,
О роли теплопроводности при возникновении автоколебаний в полиэтилентерефталате
Решена задача о распределении температуры перед фронтом распространяющейся шейки. Для возбуждения колебаний образец должен быть достаточно длинным, чтобы накопить энергию упругой деформации, необходимую для разогрева некоторой области перед фронтом шейки. Длина этой зоны определяется теплопроводностью материала. Сделано предположение, что колебания являются сложным процессом, включающим не только колебания растягивающей силы, температуры и скорости растяжения, но и колебания теплопроводности вследствие периодического появления пор. Критическая длина образца при возбуждении колебаний пропорциональна теплопроводности материала и обратно пропорциональна скорости растяжения.
Текст: pdf

  1131

Макарова В. В., Авдеев Н. Н., Стрелец Б. Х., Смирнова Н. М., Акулин Ю. А., Куличихин В. Г.,
Некоторые пути химической и физической модификации полиэтилентерефталата
Исследованы некоторые пути химической и физической модификации ПЭТФ с целью снижения степени кристалличности и получения в итоге теплостойких, прозрачных объемных продуктов. Рассмотрены возможность и эффективность сополиконденсации ПЭТФ с 2,6-гидроксинафтойной кислотой и различные варианты смешения ПЭТФ с полиэтиленнафталатом. Полученные образцы проанализированы методами ДСК, реологии и рентгенографии. Микроинтерференционным методом исследована совместимость исходных полиэфиров друг с другом, с полученными сополиэфирами и смесями различного состава. Эти данные свидетельствуют о том, что первичным элементарным процессом взаимодействия на межфазной границе является диффузионное проникновение макромолекул, активирующее реакцию переэтерификации, которая в свою очередь облегчает дальнейшую совместимость.
Текст: pdf

  1140

Арнаутов С. А., Нечволодова Е. М., Бакулин А. А., Елизаров С. Г., Ходарев А. Н., Мартьянов Д. С., Паращук Д. Ю.,
Влияние метода получения на оптические свойства тонких пленок сопряженного полимера
Изучены оптические свойства тонких пленок поли[2-метокси-5-(2'-этил-гексилокси)-1,4-фениленвинилена], полученных из различных растворителей разными методами, включая метод медленного удаления растворителя. Пленки, приготовленные этим методом, имеют более сдвинутые в красную область спектр фотолюминесценции и длинноволновый край полосы поглощения, что указывает на большую среднюю длину сопряжения и более совершенную морфологию. Квантовый выход люминесценции и шероховатость (по данным атомно-силовой микроскопии) у таких пленок не хуже, чем у пленок, полученных окунанием подложки в раствор полимера. Изменения в спектрах люминесценции при длительном хранении образцов указывают на различные пути эволюции их надмолекулярной структуры. Обсуждены зависимости между методами получения, надмолекулярной структурой, межцепным взаимодействием, оптическими и фотофизическими свойствами пленок сопряженного полимера.
Текст: pdf

  1153

Горбаткина Ю. А., Горбунова И. Ю., Кербер М. Л., Шустов М. В.,
Изменение адгезионных свойств эпоксиполисульфоновых смесей в процессе отверждения
Проведено комплексное исследование изменения свойств композиций на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, отверждаемого диаминодифенилсульфоном; модификатором служил полисульфон марки ПСК-1. По мере увеличения времени прогревания адгезионная прочность τ в соединениях со стальной проволокой изменяется по кривой с максимумом. При этом глубина отверждения α, температура стеклования и динамический модуль упругости монотонно возрастают. На зависимости тангенса угла механических потерь наблюдаются два максимума. Остаточные напряжения также монотонно повышаются. Для отвержденных композиций значения температуры стеклования и модуля упругости от количества введенного полисульфона зависят слабо, прочность при изгибе и ударная вязкость с повышением концентрации полисульфона растут, а адгезионная прочность изменяется по кривой с максимумом. Полученные данные использованы при обсуждении возможных механизмов, ответственных за немонотонное изменение прочности границы раздела в процессе изотермического отверждения и по мере увеличения количества полисульфона.
Текст: pdf

  1160

Белошенко В. А., Бейгельзимер Я. Е., Варюхин В. Н., Возняк Ю. В.,
Эффект памяти формы и электрическое сопротивление композиции эпоксидный полимер–терморасширенный графит
Исследовано изменение электрического сопротивления деформированных сжатием образцов композиций эпоксидный полимер-терморасширенный графит и эпоксидный полимер-терморасширенный графит-каолин в температурном интервале восстановления формы. Процесс восстановления формы сопровождается скачкообразным увеличением электрического сопротивления. Введение каолина снижает абсолютное значение удельного электрического сопротивления деформированных полимерных композиций и увеличивает скачок электрического сопротивления. Полученные результаты обсуждаются с привлечением данных оптической микроскопии и ДСК в рамках модели перколяции.
Текст: pdf

  1169

Смеси

Древаль В. Е., Емельянов С. В., Шершнев В. А., Куличихин В. Г., Чалых А. Е., Алиев А. Д., Вокаль М. В.,
Реокинетика вулканизации, структура и фазовое состояние смесей полихлоропрена с полибутадиеном
Исследована реокинетика вулканизации, совместимость и морфология смесей полихлоропрена и полибутадиена. Методом малоамплитудного циклического деформирования установлены зависимости времени наступления гелеобразования и времени завершения вулканизации от состава смеси. Методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа определены пределы совместимости полихлоропрена и полибутадиена и температурно-концентрационное положение области обращения фаз. Эффект совулканизации и взаимодействия на границе раздела полихлоропрена и полибутадиена оценен по величинам сопротивления расслаиванию вулканизованных дублированных пластин каучуков. Показано, что на зависимости кинетических параметров от состава влияет морфология смеси каучуков, их частичная совместимость, а также перераспределение вулканизующих компонентов между каучуками в процессе вулканизации. В результате наблюдаются разные по характеру зависимости времен начала и завершения процесса вулканизации от соотношения каучуков в смеси.
Текст: pdf

  1178

Гели

Лопатин В. В., Аскадский А. А., Васильев В. Г.,
Набухание полиакриламидных гелей медицинского назначения
Изучена кинетика набухания полиакриламидных гелей медицинского назначения, различающихся концентрацией сшивающего агента N,N'-метиленбисакриламида и содержащих небольшое количество повиаргола – дисперсию коллоидного серебра, стабилизированную поливинилпирролидоном. Дан аппарат для описания кинетики набухания, основанный на рассмотрении этого процесса как релаксационного, сопровождающегося изменением коэффициента диффузии во времени. Оценена средняя молекулярная масса межузловых цепей и найдено, что сетка является достаточно дефектной. Установлено, что при увеличении доли сшивающего агента от 1 до 2 мас. % размер линейных цепей между узлами сетки возрастает, а при дальнейшем повышении доли сшивающего агента от 2 до 5 маc. % остается примерно постоянным. В интервале высоких концентраций сшивающего агента изменяется лишь скорость набухания, количество свободной и связанной воды в геле также практически не меняется. Проведено гистологическое исследование синтезированных гидрогелей и показано, что эти гели пригодны для медицинских целей. Необходимая частота сшивки в них достигается выбором соответствующей концентрации сшивающего агента, а стерилизация – введением повиаргола.
Текст: pdf

  1187

Мембраны

Laninovic V. ,
Структура плоских мембран, полученных в системе полиэфирсульфон–диметилацетамид–нерастворитель–вода
Описан метод получения мембран на основе полиэфирсульфона методом отливки из раствора. Использована смешанная система растворителей, содержащая диметилацетамид, добавки нерастворителей (пропионовая кислота, пропионовый ангидрид, масляная кислота и ее ангидрид) и воду. Рассмотрено влияние указанных добавок на процесс разделения фаз и морфологию образующихся мембран. Как показали сканирующие электронные микрофотографии, добавки нерастворителя существенно влияют на структуру пористого слоя мембран. Введение добавок нерастворителя в раствор полимера ингибирует рост микропустот, что улучшает механические характеристики мембран. Поток воды через мембраны уменьшается по сравнению с мембранами, полученными из жидких систем без добавок нерастворителя.
Текст: pdf

  1196

Теория

Готлиб Ю. Я., Лезова А. А., Торчинский И. А., Тощевиков В. П., Шевелев В. А.,
Релаксационные свойства жестких стержней, внедренных в полимерную сетку
Построена теория релаксационных свойств, проявляющихся в диэлектрической релаксации, для жестких стержней, обладающих дипольным моментом и внедренных в полимерную сетку. Рассмотрена динамика коротких или сравнимых с контурной длиной полимерной цепи между узлами стержней. Получены частотные зависимости диэлектрической проницаемости. Исследованы зависимости формы релаксационного спектра и времен релаксации от соотношения длины стержня и сегментов цепи между узлами, соотношения коэффициентов трения на единицу длины стержня и сегментов цепи, а также от натяжения сетки, характеризуемого отношением среднего расстояния между узлами к среднеквадратичной длине цепи. Рассмотрены два случая: цепь с контурной длиной, значительно превышающей длину стержня, и сравнительно короткая цепь. Для короткой цепи имеет место сильная немонотонная зависимость времен релаксации от длины стержня при заданном натяжении, которая объясняется конкуренцией двух факторов: повышением трения участка цепи со стержнем и увеличением статистической упругости участков цепи, окаймляющих стержень, при удлинении стержня.
Текст: pdf

  1203


Серия Б

Анненков В. В., Даниловцева Е. Н., Смирнов В. И., Максимова М. А.,
Новые водорастворимые имидазолсодержащие полимеры
В условиях радикального инициирования синтезированы сополимеры 1-винилимидазола с 1-винил-бензимидазолом, 1-изопропенилимидазолом и 9-винилкарбазолом. Экспериментальные константы сополимеризации удовлетворительно согласуются с рассчитанными теоретически в приближении метода РМ3, что свидетельствует о преобладающем влиянии электронных факторов на активность мономеров. При потенциометрическом титровании сополимеров в форме гидрохлоридов обнаружена аномальная устойчивость части протонированных имидазольных звеньев в щелочной области, связанная с их стабилизацией водородными связями. Сополимеры на основе 9-винилкарбазола обладают интенсивной флуоресценцией, спектр которой близок к спектру низкомолекулярного аналога – 9-этилкарбазола.
Текст: pdf

  1213

Гусихина М. С., Семчиков Ю. Д., Гущина Ю. Ю., Волков А. А., Мельникова Н. Б.,
Влияние амфифильных сополимеров на свойства ламелярных и везикулярных структур лецитина
Изучено влияние малых добавок сополимеров стирол–метакриловая кислота (m2 = 0.35), стирол-N- винилпирролидон (m2 = 0.5), стирол-4-винилпиридин (m2 = 0.9) на изотермы сжатия мономолекулярного слоя лецитина на границе раздела вода–воздух и на смачиваемость бислоя лецитина на твердой подложке. Обнаружено увеличение эффективной молекулярной площади лецитина и уменьшение давления коллапса и угла смачивания, что указывает на иммобилизацию макромолекул сополимера моно- и бислоями лецитина. Обусловленный иммобилизацией армирующий эффект приводит к увеличению агрегативной устойчивости везикул, что подтверждается и данными атомно-силовой микроскопии.
Текст: pdf

  1220

Князева А. А., Озерин С. А., Григорьев Е. И., Чвалун С. Н., Завьялов С. А., Кардаш И. Е.,
Получение тонкопленочных покрытий на основе поли-n-ксилилена в потоке инертного газа
Изучена структура и свойства поли-n-ксилиленовых пленок, полученных методом газофазной полимеризации в потоке инертного газа при разной температуре подложки. Структура и свойства поли-n-ксилиленовых покрытий исследованы методами рентгеновского рассеяния под большими углами, дифференциальной сканирующей калориметрией, термогравиметрией, УФ- и ИК-спектроскопией, а также спектроскопией комбинационного рассеяния. Различия структуры и свойств пленок, полученных методом газофазной полимеризации в потоке инертного газа и в вакууме (метод Gorham), обусловлены тем, что в потоке инертного газа осаждение пленок происходит в диффузионном режиме, тогда как в вакууме – в кинетическом режиме.
Текст: pdf

  1225

Смирнов М. А., Боброва Н. В., Pientka Z. , Ельяшевич Г. К.,
Высокопроводящие слои полипиррола на пористой полиэтиленовой пленке
Получены новые композиционные системы с высокопроводящими слоями полипиррола методом химической окислительной полимеризации в растворе пиррола непосредственно на поверхности микропористой ПЭ-пленки. Изучена кинетика образования слоя полипиррола на поверхности подложки при 20 и 0°С. Исследованы электрические и механические свойства композитов с различным содержанием полипиррола. Предлагаемый метод позволяет получить композиты с высокой проводимостью и хорошими механическими свойствами.
Текст: pdf

  1231

Шадрин В. В.,
Восстановление механических свойств резин в результате термостатирования
Экспериментально показано, что рост поврежденности резин – это не единственная причина изменения характера гистерезисных потерь при повторном нагружении. Большой вклад в гистерезисные потери вносят собственные вязкоупругие свойства эластомера. Благодаря вязкоупругим свойствам механические свойства материала полностью или частично восстанавливаются по истечении продолжительного времени или при термообработке.
Текст: pdf

  1237

Серия C

Якиманский А. В.,
Механизмы «живущей» полимеризации виниловых мономеров
Происходящее в настоящее время бурное развитие синтетической полимерной химии стало возможным благодаря широкому внедрению в практику методов «живущей» полимеризации. «Живущая» анионная полимеризация была открыта М.Шварцем в 50-х годах ХХ века для неполярных виниловых мономеров (бутадиена и стирола), а затем реализована и для полярных виниловых мономеров (акрилонитрила, акрилатов, метакрилатов и т.д.). Впоследствии были найдены и способы «оживления», т.е. подавления процессов обрыва и передачи цепи, как для катионной (Савамото, Кеннеди и др.), так и для радикальной полимеризации (Матиашевский и др.). Общим принципом в этих случаях является повышение «живучести» активных центров за счет понижения их реакционной способности пуем обратимого превращения в так называемую «спящую» форму. Примерами таких «живущих» процессов являются катионная полимеризация в присутствии электронодоноров, радикальная полимеризация в присутствии стабильных противорадикалов, радикальная полимеризация с переносом атома, радикальная полимеризация с обратимой передачей цепи путем присоединения и фрагментации. В обзоре рассмотрены общие принципы и закономерности «живущих» полимеризационных процессов и современное состояние исследований в этой области с акцентом на кинетику и механизм указанных процессов в их связи с оптимизацией и регулированием молекулярно-массовых характеристик получаемых полимеров. Выполнен анализ работ, посвященных изучению реакционной способности различных форм активных центров (ассоциаты, контактные и разделенные ионные пары, поляризованные ионные связи, свободные ионы и радикалы) и поиску путей, позволяющих реализовывать быстрый обмен между всеми активными и «спящими» формами, необходимый для успешного контроля рост цепи.
Текст: pdf

  1241

Новаков И. А., Орлинсон Б. С.,
Полимеры на основе производных адамантана: синтез, свойства, направления практического использования
Обобщены данные по синтезу, свойствам и направлениям практического использования полимеров на основе производных адамантана, полученных методами полимеризации и поликонденсации. Выявлен ряд специфических особенностей, проявляющихся как на стадии синтеза адамантансодержащих полимеров, так и при исследовании их свойств. Показано, что многие полимеры, имеющие в своей структуре фрагменты адамантана, обладают целым рядом улучшенных эксплуатационных характеристик, таких как термо-, светостойкость, гидролитическая устойчивость, пониженная диэлектрическая проницаемость и других.
Текст: pdf

  1302

Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф.,
Структурные аспекты неупругой деформации стеклообразных полимеров
Проведен анализ особенностей физико-механических и физико-химических свойств недеформированных и подвергнутых механической деформации полимерных стекол. Подробно рассмотрен круг явлений, имеющих место на первых этапах деформации (до и в области предела текучести), таких как рост напряжений при изометрическом нагреве, большие низкотемпературные усадки деформированных полимеров, накопление внутренней энергии и т.д. Особое внимание уделено анализу структурных перестроек, сопровождающих неупругую деформацию полимерных стекол.
Текст: pdf

  1332