Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 47, Номер 6, 2005


Серия А


От редколлегии и редакции. Поздравление

Текст: pdf

  885

Полимеризация

Заремский М. Ю., Жаксылыков А. Б., Орлова А. П., Гарина Е. С., Бадун Г. А., Лачинов М. Б., Голубев В. Б.,
Обратимое и необратимое ингибирование при радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии 2,2,6,6-тетраметилпиперидина-1-оксила
Взаимодействие радикалов роста ММА с 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксидом (ТЕМПО) может происходить как обратимо с образованием “живых” аддуктов ПММА-ТЕМПО, так и необратимо – путем диспропорционирования с формированием мертвого полимера и гидроксиламина. В случае гомополимеризации ММА реакция протекает преимущественно с необратимым ингибированием. Методами ЭПР, ГПХ, количественного химического анализа, конкурентного ингибирования и введения радиоактивной метки установлены основные количественные характеристики радикальной полимеризации ММА в присутствии ТЕМПО: изменение доли “живых” и “мертвых” цепей и концентрации свободного ТЕМПО по ходу реакции, а также константы распада “живых” аддуктов ПММА-ТЕМПО и взаимодействия ПММА-радикала с ТЕМПО; показана роль вторичного ингибирования в этом процессе. На основании полученных величин предсказано и экспериментально подтверждено, что сополимеризация ММА со стиролом происходит преимущественно по псведоживому механизму.
Текст: pdf

  886

Заремский М. Ю., Резниченко А. Л., Гриневич Ю. В., Гарина Е. С., Лачинов М. Б., Голубев В. Б.,
Псевдоживая радикальная сополимеризация винилацетата со стиролом в условиях обратимого ингибирования нитроксилами
Радикальная сополимеризация винилацетата со стиролом в присутствии обычных инициаторов в условиях избытка винилацетата протекает с низким выходом по механизму “dead-end”. Введение нитроксилов в систему позволяет направить реакцию по псевдоживому механизму обратимого ингибирования. Это приводит не только к повышению выхода и молекулярной массы сополимера, но и открывает уникальную возможность получать на глубоких конверсиях высокомолекулярные градиентные сополимеры с низкой композиционной неоднородностью. Подробно изучена кинетика сополимеризации в зависимости от соотношения мономеров, природы и концентрации нитроксила, температуры, введения уксусного ангидрида, а также определены количественные характеристики псевдоживого механизма.
Текст: pdf

  898

Большаков А. И., Кирюхин Д. П., Баркалов И. М.,
Низкотемпературная полимеризация дивинилсульфона
Исследована низкотемпературная полимеризация дивинилсульфона в стеклующихся растворах в диметилформамиде и в ацетоне. Показано, что полимеризация эффективно протекает в вязкой переохлажденной жидкости. Содержание двух двойных связей в молекуле мономера приводит к образованию как разветвленного полимера, так и пространственно сшитых сетчатых структур. Определяющее влияние на процесс сшивания оказывают природа растворителя и исходная концентрация мономера.
Текст: pdf

  909

Тимофеева Л. М., Клещева Н. А., Васильева Ю. А., Громова Г. Л., Тимофеева Г. И., Филатова М. П.,
Механизм и кинетические особенности процессов получения новых полимеров на основе мономеров ряда диаллиламина
С помощью полуэмпирических квантово-химических расчетов получены данные о потенциальных энергиях модельных радикальных реакций роста и передачи цепи на мономер при полимеризации мономеров ряда диаллилметиламина; на их основе предложен подход к получению высокомолекулярных полимеров из соединений ряда аллил- и диаллиламина в некватернизованной форме. Синтезированы новые мономерные системы – эквимольные трифторацетатные соли диаллилметиламина и диаллиламина; показано, что в растворах этих солей молекулы мономеров находятся в протонированной форме. Путем радикальной полимеризации получены новые полимеры: вторичные и третичные полиамины – полидиаллиламмониевые соли и их полиоснования с Mw = (3–6) × 104 и более. Исследованы механизмы и кинетические особенности полимеризационных процессов; установлено, что обрыв цепи протекает по бимолекулярному механизму, а деградационная передача цепи на мономер трансформируется в эффективную передачу.
Текст: pdf

  916

Иванчев С. С., Бадаев В. К., Иванчева Н. И., Свиридова Е. В., Хайкин С. Я., Рогозин Д. Г., Абакунчик А. С.,
Особенности полимеризации этилена на нанесенных на SiO2 2,6-бис(арилимино)пиридиновых комплексах хлорида железа и 1,2-бис(имино)аценафтильных комплексах бромида никеля
Изучены особенности полимеризации этилена в суспензионном и газофазном режимах с использованием нанесенных на силикагель бис(имино)пиридиновых комплексов хлорида железа с лигандами 2,6-бис-[1-(2-метил-6-циклогексилфенилимино)этил]пиридин (I); 2,6-бис-[1-(2,4-диметил-6-циклогексилфенилимино)этил]пиридин (II); 2,6-бис-[1-(2-метил-6-циклооктилфенилимино)этил]пиридин (III); 2,6-бис-[1-(2,4-диметил-6-циклооктилфенилимино)этил]пиридин (IV); 2,6-бис-[1-(2,4-диметил-6-циклододецилфенилимино)этил]пиридин (V) и бисиминов бромида никеля с лигандами 1,2-бис-(2-циклопентил-6-метилфенилимино)аценафтен (VI); 1,2-бис-(2-циклопентил-4,6-диметилфенилимино)аценафтен (VII); 1,2-бис-(2-циклогексил-6-метилфенилимино)аценафтен (VIII). Сокатализатор – метилалюмоксан. В качестве активатора при полимеризации на нанесенных катализаторах I–V использовали триизобутилалюминий, на катализаторах VI–VIII полимеризация протекала без сокатализатора. Изученные гетерогенные каталитические системы по активности и структуре образующегося полиэтилена близки к аналогичным гомогенным катализаторам.
Текст: pdf

  934

Гришин Д. Ф., Щепалов А. А., Телегина Е. В., Игнатов С. К., Разуваев А. Г., Семенычева Л. Л.,
Радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии дициклопентадиенилтитандихлорида: экспериментальное исследование и квантово-химическое моделирование процесса
Изучена радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии дициклопентадиенилтитандихлорида. Установлено, что процесс протекает без заметного гелеобразования вплоть до глубоких конверсий и характеризуется линейным повышением ММ с увеличением степени конверсии. На основании результатов квантово-химических расчетов и данных ЭПР-спектроскопии предложена схема роста полимерной цепи с участием металлоорганического соединения.
Текст: pdf

  943

Синтез и химические превращения

Розенберг Б. А., Богданова Л. М., Бойко Г. Н., Гурьева Л. Л., Джавадян Э. А., Сурков Н. Ф., Эстрина Г. А., Эстрин Я. И.,
Синтез новых полиэфирди(мет)акрилатов на основе гидроскиалкил(мет)акрилатов
Взаимодействием продуктов анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата и 2-гидроксиэтилметакрилата с акрилоилхлоридом, терефталоилдихлоридом и 4,4'-дициклогексилметандиизоцианатом синтезированы новые полиэфирди(мет)акрилаты и полиэфируретанди(мет)акрилаты. На основе полученных полимерных диакрилатов по реакции Михаэля с 4,4'-диаминодициклогексилметаном осуществлен синтез полиэфирди(мет)акрилатов и полиэфирдиаминов с контролируемой степенью полимеризации, содержащих одновременно в каждом звене основной цепи простые, сложноэфирные, уретановые и аминогруппы. Охарактеризованы структура, ММР и РТФ всех полученных полимеров. С использованием радикальной полимеризации на основе синтезированных полиэфирди(мет)акрилатов получены сетчатые полимеры и охарактеризованы некоторые их свойства.
Текст: pdf

  952

Структура и свойства

Шибаев П. В., Бойко Н. И., Бобровский А. Ю., Шибаев В. П.,
Генерация лазерного излучения в полимерных холестерических сетках
Осуществлен синтез новых гребнеобразных полимерных ЖК-сеток, содержащих небольшие добавки лазерного красителя – пирометена. Методом фотоинициированной полимеризации ЖК-смеси, содержащей нематический, хиральный и бифункциональный акрилаты, в присутствии лазерного красителя получены ориентированные холестерические сетки с планарной текстурой. Показано, что холестерические монодоменные сетки можно рассматривать как фотонные структуры с запрещенными зонами, что позволяет использовать их в качестве генераторов лазерного излучения при накачке внешним лазером. Обнаружено появление узких пиков лазерной эмиссии на краю полосы селективного отражения (575 нм). Исследовано влияние структуры и толщины таких полимерных пленок, а также интенсивности накачки на оптические свойства и характеристики лазерной генерации. Полученные полимерные холестерические сетки перспективны для использования в качестве оптических материалов.
Текст: pdf

  961

Шаташвили М. В., Ресовский А. В., Смирнов А. В., Федоров Б. А., Курындин И. С., Ельяшевич Г. К.,
Исследование структуры пористых полиэтиленовых пленок методом малоуглового рентгеновского рассеяния
Получены кривые малоуглового рентгеновского рассеяния для пористых пленок ПЭ. Проанализировано влияние степени и скорости деформации при одноосном растяжении в процессе порообразования на распределение по размерам пор. Рассмотрены изменения структуры пористых образцов в зависимости от температуры термофиксации. Показано, что структура образца обладает фрактальными свойствами; установлена связь этих свойств с характером поверхности раздела фаз.
Текст: pdf

  970

Никонорова Н. А., Барматов Е. Б., Пебалк Д. А., Diaz-Calleja R. ,
Термостимулированные токи деполяризации в жидкокристаллических гребнеобразных Cu-содержащих иономерах
Молекулярную подвижность гребнеобразного ЖК-сополимера 4-(цианобифенил-4'-илокси)бутилакрилата (72 мол. %) с акриловой кислотой и иономеров на его основе, содержащих 2.5 и 7.0 мол. % меди, исследовали методом термостимулированных токов деполяризации. При этом были обнаружены четыре релаксационные процесса (γ1, β, α, и δ), для каждого из которых предложена молекулярная интерпретация. Кроме того, найден высокотемпературный ρ-процесс, обусловленный движением свободных зарядов. Для иономеров в ρ-процесс, по-видимому, также дает вклад и дипольная составляющая, появляющаяся вследствие пониженной подвижности полимерных цепей вблизи ионных агрегатов (мультиплетов).
Текст: pdf

  978

Мочалова А. Е., Смирнова Л. А., Семчиков Ю. Д., Кирьянов К. В., Дроздов Ю. Н., Прусакова И. И.,
Структура и свойства привитых сополимеров и смесей гомополимеров винилпирролидона и хитозана
Методами рентгенографического анализа и атомно-силовой микроскопии изучена структура привитых сополимеров и смесей гомополимеров винилпирролидона и хитозана. Привитые сополимеры имеют аморфную структуру, в то время как смеси содержат кристаллическую фракцию. Пленки смесей и сополимеров хитозан–винилпирролидон характеризуются повышенной прочностью, пластичностью и влагопоглощением по сравнению с чистым хитозаном. При синтезе привитых сополимеров выявлены особенности радикальной полимеризации винилпирролидона в уксусно-кисло-кислых растворах хитозана. Калориметрически определены энтальпии полимеризации, гидролиза и сорбции винилпирролидона: -70.0, -28.0, -6.9 кДж/моль соответственно.
Текст: pdf

  990

Теория, моделирование

Березкин А. В., Соловьев М. А., Халатур П. Г., Хохлов А. Р.,
Синтез двухбуквенного АВ-сополимера вблизи поверхности с регулярным распределением адсорбционных центров
Сополимеризация вблизи поверхности с гексагональной укладкой адсорбционных центров, избирательно сорбирующих один из сомономеров и образуемые им мономерные звенья, исследована методом Монте-Карло. Изучено влияние скорости полимеризации, энергии адсорбции, соотношения концентраций мономеров и шага решетки адсорбционных центров на конформацию и первичные последовательности сополимеров. Показано, что статистическая полимеризация конкурирует с конформационно-зависимым дизайном последовательностей. Найдены условия преобладания последнего. Обнаружено, что в этих условиях образуются регулярные сополимеры, период колебаний состава которых пропорционален шагу решетки адсорбционных центров.
Текст: pdf

  1000

Иванова А. Н., Кучанов С. И., Маневич Л. И.,
Бифуркационные методы в термодинамике сополимеров
Рассмотрена проблема расслоения расплавов марковских сополимеров и построения фазовых диаграмм. Обычно в этих задачах используется теория Ландау, применение которой корректно лишь вблизи критической точки. Разработан аппарат исследования, основанный на нелинейном бифуркационном анализе в точках спинодалей, который позволяет получить аналитическое приближение для экстремалей. Оно используется как начальное приближение для численного решения соответствующих нелинейных уравнений, определяющих экстремали свободной энергии при продолжении их по параметрам вплоть до бинодали. Таким образом, анализируются нелокальные бифуркации, находятся новые устойчивые решения и строится бинодаль. Проведены расчеты фазовых диаграмм для ряда предельных случаев.
Текст: pdf

  1011

Никитин А. Н.,
Молекулярно-массовое распределение при псевдостационарном режиме радикальной полимеризации
Получены аналитические выражения для молекулярно-массовых распределений, формируемых при псевдостационарном режиме радикальной полимеризации. С их помощью можно рассчитать распределения одновременно как для непрерывного, так и импульсно-периодического инициирования полимеризации. Сопоставление этого подхода с другими показало, что полученные выражения позволяют рассчитывать распределения быстрее и точнее. Исследовано влияние передачи цепи на мономер и непрерывной составляющей инициирования на определение константы скорости реакции роста цепи по пикам в молекулярно-массовых распределениях.
Текст: pdf

  1019


Серия Б

Гришин Д. Ф., Валетова Н. Б., Ильичев И. С., Семенычева Л. Л., Артемов А. Н., Сазонова Е. В.,
Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии стильбенхромтрпкарбонила и стильбена
Изучено влияние стильбена и стильбенхромтрикарбонила на кинетику радикальной полимеризации ММА в массе и в растворе, а также на молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера. Установлено, что стильбенхромтрикарбонил оказывает более активное ингибирующее влияние на процесс полимеризации, чем стильбен. При этом ни стильбен, ни его хромсодержащий аналог не полимеризуются в условиях радикального инициирования.
Текст: pdf

  1029

Ташмухамедов Р. И., Штильман М. И., Хвостова В. Ю., Клягина М. В., Tsatsakis A. M., Шашкова И. М.,
Поли-N-винилпирролидон с боковыми аминокислотными группами
Полимерные производные глицина, β-аланина, γ-аминомасляной и ε-аминокапроновой кислот были получены реакцией их избытка в щелочной среде с поли-N-винилпирролидоном, содержащим 10 мол. % эпоксидных групп. Степень замещения эпоксидных групп достигает 78–87% и повышается при увеличении длины радикала аминокислоты. Аминокислотные производные проявляют себя как слабые полиэлектролиты, причем значения рККb и рКa полимеров изменяются в том же ряду, что и у соответствующих низкомолекулярных аминокислот.
Текст: pdf

  1034

Аверина Е. С., Васнев В. А., Раднаева Л. Д., Грицкова И. А., Бодоев Н. В.,
Полимеры на основе природных триглицеридов
Синтезированы сополимеры природных ненасыщенных триацилглицеридов (жир байкальской нерпы) с метилметакрилатом, сополимеры выделенных из жира карбоновых кислот с метилметакрилатом, а также сложные эфиры тех же жирных кислот и полиэтиленгликолей различных молекулярных масс. Гетерофазной полимеризацией стирола в присутствии сополимеров и сложных эфиров на основе жира байкальской нерпы получены полимерные суспензии, перспективные для использования в иммуннохимических исследованиях.
Текст: pdf

  1038

Липатов Ю. С., Косянчук Л. Ф., Антоненко О. И.,
Влияние аэросила на кинетику образования in situ смеси двух линейных полимеров
Изучена кинетика формирования in situ смеси линейных полиуретана и полиметилметакрилата при различном соотношении исходных компонентов и разном количестве аэросила. Показано, что введение наполнителя влияет на кинетику обеих реакций, и тем больше, чем больше содержание его в системе. Независимо от состава образующейся смеси аэросил ускоряет реакцию полимеризации метилметакрилата и замедляет образование полиуретана. Установленные изменения в кинетике формирования смеси связаны с резким возрастанием вязкости наполненных систем.
Текст: pdf

  1042

Ишков А. В., Сагалаков А. М.,
Влияние природы нестехиометрических карбидов титана на отверждение полиаминимидного связующего
Исследовано отверждение олигомерного полиаминимидного связующего в присутствии нестехиометрических карбидов титана состава TiCx (0.5 ≤ х < 1). При отверждении этого связующего на поверхности нестехиометрических соединений в композиционном материале увеличивается густота полимерной сетки, что приводит к повышению термостойкости материала. Отверждение изученного связующего хорошо описывается уравнением, схожим по форме с кинетическим уравнением топохимической реакции. Обнаружена зависимость кинетических параметров процесса отверждения от природы наполнителей, выраженной значением х в формуле карбида.
Текст: pdf

  1046

Берикетов А. С., Атова Р. А., Ивакин В. Ф.,
Электрофизические свойства высоконаполненных композиционных материалов на основе термопластичного полиуретана
Для композиционных материалов на основе термопластичного полиуретана с различной степенью наполнения графитом изучены вольтамперные характеристики и электрическое сопротивление в зависимости от температуры. Вычислен температурный коэффициент сопротивления в заданном диапазоне температур. В зависимости от степени наполнения, композиционный материал может быть использован как датчик температуры повышенной точности и как резистивный теплогенерирующий материал.
Текст: pdf

  1051

Кижняев В. Н., Покатилов А. Ф., Котиков П. В., Смирнов А. И.,
Полимеризация виниловых мономеров с 1,3,4-оксадиазольными циклами
Изучена радикальная полимеризация виниловых мономеров, содержащих 1,3,4-оксадиазольные циклы. Обсуждается влияние заместителей в цикле и природы реакционной среды на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров. Установлено, что изученные 2-винил-1,3,4-оксадиазолы по своей активности в радикальной полимеризации сопоставимы с 1-винилимидазолом, на порядок уступая всем остальным известным виниловым мономерам азолов.
Текст: pdf

  1054

Суворова Ю. В., Алексеева С. И., Куприянов Д. Ю.,
Моделирование длительной ползучести георешеток типа FORTRAC на основе полиэтилентерефталата
Предложен новый подход для прогнозирования поведения геосинтетических материалов на длительное время нагружения с использованием данных по кратковременным экспериментам на ползучесть при комнатной температуре. Использована модель наследственного типа. Определяющие соотношения выписаны в виде интегрального уравнения Вольтерры второго рода с применением ядер Абеля и Слонимского. Приведены результаты расчетов на основе экспериментальных данных георешетки типа Fortrac из ПЭТФ. Расчет реализован в виде программного обеспечения с использованием в качестве базового языка программирования платформенно-независимого языка Java. Сравнение расчетных данных с экспериментом показывает, что использование ядра Слонимского для данного вида материала наиболее перспективно.
Текст: pdf

  1058

Маковецкий К. Л., Горбачева Л. И., Бондаренко Г. Н.,
Радикальная сополимеризация перфтор(аллилбензола) с винилбутиловым эфиром
Проведена сополимеризация перфтор(аллилбензола) с бутилвиниловым эфиром под влиянием радикальных инициаторов (перекись бензоила, ДАК) в отсутствие растворителя. Гомополимеризация обоих сомономеров в этих условиях не происходит. С умеренным выходом получены сополимеры, содержащие чередующиеся звенья сомономеров. Синтезированные сополимеры охарактеризованы методами ИК- и ПМР-спектроскопии, ГПХ и ДСК. Радикальную сополимеризацию перфтор(аллилбензола) с акриловыми мономерами и малеиновым ангидридом провести не удалось.
Текст: pdf

  1062

Методы исследования

Пахомов П. М., Маланин М. Н., Хижняк С. Д.,
ИК-спектроскопический метод определения пористости полимеров
Методами ИК-спектроскопии, оптической и электронной микроскопии исследована пористая структура полимерных трековых мембран, перфорированных пленок и пленок мокрого формования. Предложен эффективный ИК-спектральный метод оценки пористости полимерного образца, позволяющий находить размеры пор, их концентрацию и распределение по размерам.
Текст: pdf

  1066