Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 47, Номер 5, 2005


Серия А


Синтез, полимеризация, химические превращения

Кештов М. Л., Маркова Г. Д., Васнев В. А., Хохлов А. Р.,
Синтез амфифильных полигидроксиэфираминов и аминосодержащих сложных полиэфиров
В рамках задачи синтеза биомиметических конденсационных гетероцепных полимеров получены новые полигидроксиэфирамины и сложные полиэфиры с третичными аминогруппами в основной цепи макромолекул. Для придания амфифильных свойств аминосодержащим полимерам проведена гидрофилизация внешнего слоя клубков и глобул политерефталата N-алкилдиэтаноламина и его хлорметильных производных и оценена их устойчивость к гидрофильной среде (воде). Показано, что введение 10% солевых групп в макромолекулы, находящиеся в клубке, практически не влияет на устойчивость растворов полимеров к действию воды. Введение указанного количества тех же групп в макромолекулы перед высаждением из органического растворителя (в глобулы) позволяет сохранить растворимость полимера даже после добавления значительных количеств воды.
Текст: pdf

  725

Власов Г. П., Тарасенко И. И., Валуева С. В., Киппер А. И., Тарабукина Е. Б., Филиппов А. П., Авдеева Е. В., Воробьев В. И.,
Гиперразвлетвленный поли-L-лизин, содержащий между точками «ветвления» дополнительные аминокислоты или их олигомеры: синтез и структура
Разработан новый метод синтеза гиперразветвленного поли-L-лизина в условиях каталитического удаления Nε-карбобензоксизащитной группировки с N-карбоксиангидрида Nε-карбобензокси-L-лизина при действии водорода над активированным палладием. В аналогичных условиях из N-карбоксиангидрида Nε-карбобензокси-L-лизина и N-карбоксиангидридов γ-трет-бутил-L-глутамата или L-аланина получены гиперразветвленные полиаминокислоты, содержащие в своем составе между точками “ветвления” – остатками лизина или вне их наряду с остатками лизина или их олигомерами также остатки глутаминовой кислоты или аланина и их олигомеры. Структура и конформации макромолекул гиперразветвленных поли-L-лизинов была изучена с применением метода статического и динамического рассеяния света, седиментационно-диффузионного анализа и метода кругового дихроизма. Показано, что полимеры имеют компактную симметричную форму, сильно отличающуюся от палочкообразной структуры линейного поли-L-лизина.
Текст: pdf

  731

Структура и свойства

Смирнова Ю. Г., ten Brinke G. , Ерухимович И. Я.,
Нетрадиционные морфологии в упорядоченных расплавах симметричных полиблок-сополимеров АmN/2(BN/2AN/2)nBmN/2
В пределе слабой сегрегации проведен анализ микрофазного расслоения расплава симметричных полиблок-сополимеров со структурной формулой АmN/2N/2АN/2)nВmN/2.Впервые теоретически показано, что для указанных двухмасштабных блок-сополимеров АВ конкуренция процессов упорядочения на различных масштабах может вести как к образованию морфологий кубических симметрий вместо ламелярных, так и к скачкообразным изменениям масштаба кристаллических суперструктур при малых изменениях архитектуры блок-сополимера. Построены фазовые диаграммы в пространстве параметров системы.
Текст: pdf

  740

Волынский А. Л., Цзянпин Хэ , Баженов С. Л., Ярышева Л. М., Бакеев Н. Ф.,
Эволюция распределения по размерам фрагментов разрушения металлического покрытия при растяжении полиэтилентерефталатной подложки
Исследован процесс фрагментации тонкого металлического покрытия при деформировании ПЭТФ-подложки. Определен вид распределения фрагментов по размерам и его эволюция при изменении условий деформирования полимера-подложки. На начальных этапах деформирования полимера-подложки (в области относительно малых напряжений) реализуется механизм случайной фрагментации покрытия. На этой стадии определяющее значение для процесса фрагментации имеют дефекты в покрытии, которые всегда присутствуют в реальном твердом теле. Дефекты распределены в покрытии случайным образом, и возникновение трещин разрушения также происходит случайным образом. Увеличение относительной деформации (напряжения) приводит к изменению механизма разрушения покрытия. В этих условиях начинает превалировать механизм фрагментации путем деления каждого фрагмента на две равные части.
Текст: pdf

  747

Волков А. В., Москвина М. А., Волков И. А., Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф.,
Получение, структура и магнитные свойства полимерных нанокомпозиций поливиниловый спирт – Fe3O4
Исследовано влияние условий получения на структуру нанокомпозиций поливиниловый спирт–Fe3О4. Размер монокристаллических однодоменных частиц магнитной нанофазы (~3–80 нм) и степень их агрегации при синтезе магнетита при высоких pH определяются в значительной степени микровязкостью реакционной среды. Резкое увеличение коэрцитивной силы (9 × 10-4–90 × 10-4 Тл) с ростом степени агрегации обусловлено наличием сильных взаимодействий между магнитными частицами в компактных агрегатах.
Текст: pdf

  755

Аскадский А. А., Лучкина Л. В., Бычко К. А., Голенева Л. М., Константинов К. В.,
Структура сеток и свойства градиентных полимерных материалов
Блочной полимеризацией впервые синтезированы окрашенные градиентные полимерные материалы на основе олигомерного полипропиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата, модуль упругости и другие свойства которых плавно изменяются в пределах одного и того же образца по его длине. Блок отвержденного материала не содержит промежуточных слоев и границ раздела. Из модуля упругости полученных материалов рассчитаны параметры структуры сетки. Исследованы закономерности изменения свойств материалов при вариации длины межузловых фрагментов и размера узлов полиизоциануратной сетки.
Текст: pdf

  763

Липатов Ю. С., Чорная В. Н., Тодосийчук Т. Т., Менжерес Г. Я.,
Энергия адсорбционного взаимодействия в системе полимер 1–полимер 2–растворитель–адсорбент
Исследована адсорбция полибутилметакрилата и ПС на аэросиле из бинарных и тройных растворов в широком концентрационном интервале. Методом ИК-спектроскопии установлено изменение в положении полос, ответственных за колебания свободных и связанных гидроксильных групп на поверхности адсорбента. Согласно методу Киселева была рассчитана энергия адсорбционного взаимодействия Q между гидроксильными группами адсорбента и функциональными группами каждого из полимеров при адсорбции из бинарных растворов полимер-растворитель и из растворов смесей полимер 1–полимер 2–растворитель. Теплота адсорбции рассчитана как произведение Qp (p – доля связанных сегментов). Определена теплота адсорбции для каждого полимерного компонента в разбавленных и концентрированных растворах при адсорбции из смесей полимеров. Установлено, что теплота адсорбции полимеров и их смесей из растворов зависит от величины адсорбции и доли связанных сегментов. Увеличение адсорбции в разбавленных растворах приводит к уменьшению доли связанных сегментов, которая определяет теплоту адсорбции. Существенное уменьшение энергетических параметров наблюдается в области кроссовера при изменении механизма адсорбции как для бинарных, так и для тройных полимерных систем. Величины теплоты адсорбции смешанных систем ниже по сравнению с таковыми для бинарных растворов.
Текст: pdf

  771

Растворы

Тарабукина Е. Б., Калинина Н. А., Адамов А. В., Петрова В. А., Нудьга Л. А., Кленин С. И.,
Молекулярные характеристики и особенности надмолекулярной организации растворов хитин-глюкановых комплексов
Хитин-глюкановые комплексы, полученные из мицелия грибов Aspergillus niger и Aspergillus terricola, исследованы в растворах в ДМАА, содержащем 9 и 4.5% хлорида лития, методами молекулярной гидродинамики и светорассеяния. Определены ММ комплексов. Образец комплекса из Aspergillus niger с меньшим количеством глюкана имеет большую молекулярную массу и лучшую растворимость в системе ДМАА–LiCl по сравнению с образцом из Aspergillus terricola. Показано, что разбавленные и умеренно концентрированные растворы хитин-глюкановых комплексов в системе ДМАА–LiCl характеризуются флуктуационной неоднородностью и проявляют микроанизотропные свойства вследствие межмолекулярных взаимодействий, которые существуют в матрице структурированного растворителя.
Текст: pdf

  778

Гели

Матвеев Ю. И.,
Влияние молекулярной массы биополимера на критическую концентрацию гелеобразования
Рассмотрен переход от уравнения для критической концентрации гелеобразования, полученного в решеточном приближении (модель Танаки–Штокмайера), к уравнению для критической концентрации, выведенному из модифицированного уравнения Гордона–Тейлора. Оценка параметров уравнений на основании аддитивных схем показывает, что кратность связывания в модели Танаки–Штокмайера порядка единицы. Последнее означает, что при переходе золь-гель в водных растворах биополимеров не происходит образования кристаллитов в узлах, а имеет место переход воды в “льдоподобное” состояние под действием гидрофобного взаимодействия, возникающего при растворении в ней полимера. Образующаяся редкая сетка макромолекул влияет лишь на сохранение формы геля. Показано, что существует максимальная степень полимеризации, при которой возможно гелеобразование. Из-за этого ряд природных биополимеров (например, амилопектин) не образуют гелей. Рассмотрено влияние солей на процесс гелеобразования в растворах анионных полисахаридов.
Текст: pdf

  787

Теория

Бирштейн Т. М., Амосков В. М., Меркурьева А. А., Беляев Д. К., Яковлев П. А.,
Полимерные щетки в многокомпонентном растворителе
Развита теория самосогласованного поля, позволяющая исследовать характеристики плоской полимерной щетки в многокомпонентном растворителе с взаимодействующими компонентами. Показано, что основой термодинамической теории щетки является термодинамика раствора полимера в многокомпонентном растворителе. Раствор отделен виртуальной полупроницаемой мембраной от внешнего растворителя и находится с ним в равновесии по составу растворителя. Построены и проанализированы фазовые диаграммы рассматриваемой базовой системы для случая двухкомпонентного растворителя с ограниченно совместимыми компонентами. Полученные фазовые диаграммы использованы для схематического анализа структуры полимерной щетки в таком двухкомпонентном растворителе.
Текст: pdf

  795

Маневич Л. И., Савин А. В.,
Нелинейные моды и транспорт энергии в полимерных цепях
Представлены результаты аналитического и численного исследования динамики нелинейных возбуждений в молекулярных цепях. Показано, что существование и распространение случайных возбуждений в рассмотренных моделях существенно зависит от свойств нелинейных нормальных мод. Так, нелинейные колебания в зоне поглощения линеаризованной системы, инициированные термостатом, соответствуют локализованным нелинейным нормальным модам – бризерам. В области локализации таких мод происходит периодическое сжатие (растяжение) межатомных связей, которое сопровождается уменьшением (увеличением) валентных углов. Установлено, что бризеры существуют в термализованной цепи, и рассчитана температурная зависимость их вклада в теплоемкость. Изучен процесс переноса тепла в одномерной решетке связанных ротаторов, в которой ориентационное взаимодействие соседних звеньев описывается периодическим потенциалом. Показано, что конечная теплопроводность данной решетки обусловлена существованием локализованных стационарных нелинейных возбуждений (ротобризеров), препятствующих движению фононов. На примерах моделей Френкеля–Конторовой, ф-4 и sinh-Гордон продемонстрировано, что характер теплопроводности гармонической одномерной решетки с непараболическим потенциалом подложки определяется спектром нелинейных возбуждений в данной цепи. Нелинейные возбуждения определяют конкретный механизм рассеяния энергии, который обеспечивает сходимость теплопроводности. Для моделей sin-Гордон и ф-4 (при низких температурах) – это рассеяние фононов на термализованной решетке топологических солитонов, а для sinh-Гордон и ф-4 (при высоких температурах) – рассеяние на локализованных высокочастотных дискретных бризерах (для ф-4 механизм рассеяния энергии изменяется с ростом температуры).
Текст: pdf

  821


Серия Б

Захарова О. Г., Сысольцева М. А., Зайцев С. Д., Туршатов А. А., Семчиков Ю. Д.,
Монослои Ленгмюра поли-4-винилпиридина, сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана и их смесей
Получены изотермы сжатия на границе раздела вода–воздух мономолекулярных пленок поли-4-винилпиридина (М = (1–27) × 104), сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана (М = 1.4 × 104), их смесей, а также продукта радикальной полимеризации 4-винилпиридина в присутствии перфторированного полифениленгермана. Показано, что уменьшение pH подложки не влияет на характеристики изотерм сжатия перфторированного полифениленгермана, но приводит к деградации адсорбционного слоя поли-4-винилпиридина. В случае смеси полимеров и особенно продукта полимеризации увеличение кислотности подложки способствует повышению устойчивости мономолекулярных пленок. Сделан вывод о том, что поверхностно-активные свойства смеси связаны с наличием амфифильных ассоциатов, возникающих в результате гидрофобного взаимодействия неионизированных звеньев, а в случае продукта полимеризации – с образованием амфифильного линейно-дендритного блок-сополимера в результате реакции передачи цепи на сверхразветвленный полимер.
Текст: pdf

  850

Валуева С. В., Копейкин В. В., Киппер А. И., Филиппов А. П., Шишкина Г. В., Хлебосолова Е. Н., Румянцева Н. В., Назаркина Я. И., Боровикова Л. Н.,
Формирование наночастиц нульвалентного селена в водных растворах полиамфолита в присутствии различных редокс-систем
Изучены процессы формирования наночастиц нульвалентного селена при восстановлении селенистой кислоты аскорбиновой кислотой или меркаптоэтанолом в водном растворе статистического сополимера акриловой кислоты и N,N-диметиламиноэтилметакрилата с Mw = 20 × 106. Методами молекулярной оптики впервые установлено, что при этом формируются наноструктуры с одинаковой ММ (Mw = 60 × 106). Однако в присутствии более сильного восстановителя (меркаптоэтанола) образуется более компактная и более плотно упакованная наноструктура. В данном случае наночастицы Se0 находятся в коронарной области нанокомпозита, а наноструктура обладает повышенной устойчивостью к воздействию гидродинамического поля. При использовании системы селенит–аскорбат наноселен локализуется в ядре наноструктуры.
Текст: pdf

  857

Захарова О. Г., Зайцев С. Д., Гущина Ю. Ю., Семчиков Ю. Д., Гусев С. И.,
Свойства и топография поверхности смесевых пленок на основе полиметилметакрилата и сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана
Изучены смачиваемость и топография поверхности пленок механических смесей ПММА и дендритного сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана, а также продукта полимеризации метилметакрилата в его присутствии. Пленки механических смесей, полученные из ТГФ, уже при малом содержании гидрофобного перфторированного полифениленгермана не смачиваются водой (Θ = 120°). Пленки, приготовленные из хлороформа, смачиваются водой при его большем содержании (Θ < 90°). Первое обусловлено эффектом поверхностной сегрегации, второе – возникновением дискообразной лепестковой формы частиц ПММА. Йодистый метилен смачивает пленки механических смесей и продукта полимеризации ММА, полученного в присутствии ПФГ; последние смачиваются также водой. Природа растворителя оказывает большое влияние на топографию поверхности пленок продукта полимеризации.
Текст: pdf

  861

Бойко Ю. М., Lyngaae-Jorgensen J. ,
Феномен автоадгезии высокомолекулярных полистирола и полиметилметакрилата при комнатной температуре
Методом измерения прочности адгезионных соединений на сдвиг обнаружена автоадгезия высокомолекулярных ПС (полидисперсный и монодисперсный полимеры) и ПММА при 24°С, т.е. при температуре ниже калориметрической температуры стеклования объема полимера на 75–85°С, при длительности контакта поверхностей от нескольких суток до нескольких недель. Выявленный эффект указывает на возможность ограниченного массопереноса через зону контакта ПС–ПС и ПММА–ПММА, не застеклованную даже при таких низких температурах.
Текст: pdf

  867

Третьякова С. М., Цыганкова Н. Г., Селевич А. Ф., Клавсуть Г. Н., Савицкая Т. А., Гриншпан Д. Д.,
Термические свойства пленок и растворов солевых форм сульфата ацетата целлюлозы
Реакцией ионного обмена получены различные солевые формы сульфата ацетата целлюлозы, содержащие Li+, Na+, К+ и Са2+ в качестве компенсирующих катионов. Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ полученных образцов сульфата ацетата целлюлозы проведен в интервале 15–300°С. На термогравиметрических кривых и кривых ДТГ для всех образцов обнаружены эндотермический эффект (85–95°С), связанный с дегидратацией образцов, и экзотермический эффект (197–250°С), обусловленный реакциями термоокислительной деструкции сульфата ацетата целлюлозы. Установлено, что термическая стабильность пленок сульфата ацетата целлюлозы закономерно возрастает при увеличении размера и заряда противоиона. Выдвинуто предположение о том, что способность солевой формы сульфата ацетата целлюлозы к проявлению лиотропного мезоморфизма определяется структурой воды в ближнем окружении компенсирующих противоионов.
Текст: pdf

  871

Трофимова Г. М., Компаниец Л. В., Новиков Д. Д., Прут Э. В.,
Деформационные свойства смесей на основе изотактического полипропилена и резиновой крошки
Исследовано влияние содержания резиновой крошки на механические свойства композита на основе изотактического ПП в расплаве в смесителе закрытого типа “Брабендер” и при упруго-деформационном воздействии. Показано, что механические свойства композита не зависят от условий смешения. С ростом содержания резиновой крошки наблюдаются три области с различным характером механизма деформирования резинопластов: менее 0.1 об. ч.; 0.1–0.75 об. ч.; более 0.75 об. ч. Предложены уравнения для описания зависимости модуля упругости и предела прочности от содержания частиц резиновой крошки при хрупком разрушении композита в области 0.1–0.75 об. ч.
Текст: pdf

  877