Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 47, Номер 3, 2005


Серия А


Полимеризация

Котляревская О. О., Навроцкий В. А., Орлянский М. В., Навроцкий А. В., Новаков И. А.,
Полимеризация N,N-диметил-N-бензилоксиэтилметакрилоиламмоний хлорида в присутствии водорастворимых пероксидов и протонных кислот
Изучены особенности полимеризации N,N-диметил-N-бензилоксиэтилметакрилоиламмоний хлорида под действием пероксидов или галогенводородных кислот. Показано, что наиболее высокомолекулярные полимеры образуются при инициировании полимеризации трет-бутилпероксипропанолом-2; отмечено понижение порядка реакции по этому инициатору, связанное с обрывом цепи на первичных радикалах. При кислотно-каталитическом инициировании полимеризации соляная кислота является менее активным катализатором, чем бромводородная. Каталитическая активность кислот определяется способностью к диссоциации и протонированию мономера, а также электронодонорной способностью аниона.
Текст: pdf

  389

Чехова Г. Н., Юданова Л. И., Басова Т. В., Кригер Ю. Г., Юданов Н. Ф., Логвиненко В. А.,
Влияние условий синтеза на канальную полимеризацию диацетилена
Рассмотрены способы синтеза соединения включения дезоксихолевая кислота (“хозяин”)–диацетилен (“гость”) с последующей самопроизвольной полимеризацией мономера-“гостя” в каналах “хозяина” при варьировании компонентности системы на стадии загрузки. Изучением исходных продуктов и продуктов синтеза методами термического анализа, РСА и КР-спектроскопии установлено влияние начальных условий на получение полимера, имеющего период повторяемости молекулярной цепочки вблизи 4.9 Å. Проведение синтеза в рамках бинарной системы “гость”–“хозяин” приводит к большему выходу такого полимера, нежели использование метода замещения одного “гостя” другим.
Текст: pdf

  395

Розенберг Б. А., Иржак В. И., Комаров Б. А., Эстрина Г. А.,
Кинетика и механизм роста цепи при анионной полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов
Предложена и обоснована кинетическая схема, учитывающая основные реакции, протекающие при анионной полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов: роста цепи на двух типах активных центров (алкоксидных и енолятных анионах), взаимных превращений растущих активных центров и протонного обмена между алкоксианионами. Проанализированы результаты численного решения системы дифференциальных уравнений, описывающих кинетическую схему, при варьировании начальных условий и кинетических параметров элементарных реакций. Проведено сопоставление результатов кинетических расчетов изменения ММР в ходе полимеризации с экспериментальными данными по изменению среднечисленной степени полимеризации и индекса полидисперсности полимера при анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата.
Текст: pdf

  403

Химические превращения

Курмаз С. В., Бубнова М. Л., Перепелицина Е. О., Эстрина Г. А.,
Полифункциональные макрореагенты на основе ди(мет)акрилатов, полученные с помощью радикальной (со)полимеризации в присутствии макроциклов Со(II)
Путем радикальной (со)полимеризации в режиме катализа передачи цепи под действием макроциклов Со(II) синтезированы низкомолекулярные растворимые олигомеры на основе ди(мет)акрилатов различного типа. Установлены корреляции между условиями полимеризации и молекулярно-массовыми характеристиками олигомеров. Показано, что такие олигомеры, содержащие “подвешенные” (мет)акрильные группы, способны к дальнейшим превращениям и проявляют высокую реакционную способность в процессах радикальной (со)полимеризации. На основе олигомеров, предварительно синтезированных в режиме катализа передачи цепи, получены сетчатые полимеры, исследованы их диффузионно-сорбционные и физико-механические свойства.
Текст: pdf

  414

Структура и свойства

Волынский А. Л., Кечекьян А. С., Бакеев Н. Ф.,
Структурно-механическое поведение полистирольных пленок с химически модифицированым поверхностным слоем
Приведена методика поверхностного нитрования ПС-пленок с последующим полным восстановлением привитых нитрогрупп. В результате указанной процедуры удается получить ПС-пленки с тонким поверхностным слоем аминополистирола. Деформирование пленок ПС с модифицированным поверхностным слоем демонстрирует структурно-механическое поведение, характерное для других систем типа “жесткое покрытие на податливом основании”: дробление жесткого поверхностного слоя на фрагменты примерно равного размера и образование регулярного микрорельефа покрытия. Показано, что толщину поверхностных слоев аминополистирола можно регулировать путем варьирования времени и температуры реакции нитрования. В свою очередь изменение толщины твердого поверхностного слоя решающим образом влияет на параметры регулярного микрорельефа.
Текст: pdf

  430

Валуева С. В., Киппер А. И., Копейкин В. В., Боровикова Л. Н., Иванов Д. А., Филиппов А. П.,
Влияние молекулярной массы полимерной матрицы на морфологические характеристики селенсодержащих наноструктур и на их устойчивость к воздействию гидродинамического поля
С использованием комплекса оптических методов (ДЛП в потоке, статическое и динамическое рассеяние света) изучены наноструктуры, образующиеся в результате процесса восстановления ионного селена в редокс-системе селенит–аскорбат в водном растворе поликатиона – поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата. Установлена связь ММ полимерной матрицы при ее изменении в широком диапазоне (Mw = (0.03–13) × 106) с морфологическими характеристиками наноструктур – плотностью, формой, статистическими и гидродинамическими размерами. В области образования устойчивых дисперсий для полимерных наноструктур рассчитаны значения свободной энергии взаимодействия макромолекула–наночастица Se0. Охарактеризовано термодинамическое состояние растворов наноструктур. Выявлена корреляция между Mw и устойчивостью полимерных наноструктур к воздействию гидродинамического поля.
Текст: pdf

  438

Криничный В. И., Токарев С. В.,
Перенос заряда в полианилине, предельно допированном n-толуолсульфокислотой
Представлены первые результаты исследования методом ЭПР трехсантиметрового (9.7 ГГц) и двухмиллиметрового (140 ГГц) диапазонов в широком температурном интервале магнитных и электронно-транспортных свойств кристаллической фазы полианилина, предельно допированном n-толуолсульфокислотой. Проанализирована природа носителей заряда и установлен механизм переноса заряда. Методом непрерывного насыщения измерены времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации. При допировании в полианилине образуются квазитрехмерные (Q3D) домены с высокой проводимостью. Эффективная электропроводность полимера определяется моттовскими Q3D скачками в таких доменах и Q1D скачками с переменной длиной прыжка между этими доменами. Корреляция между процессами переноса заряда и спиновой релаксации отсутствует.
Текст: pdf

  444

Русинова Е. В.,
Кристаллизация полиэтиленгликоля и полиэтиленоксида в деформируемых растворах и смесях с поливинилацетатом
Методами точек помутнения, поляризационной микроскопии, РСА и вискозиметрическим изучены в статических условиях и в сдвиговом поле фазовые переходы в системах ПЭГ–ПВА–толуол, ПЭО–ПВА, ПЭГ–толуол, ПВА–толуол. Показано, что наложение механического поля приводит к повышению температур кристаллизации ПЭГ и ПЭО. Обнаружено изменение формы пограничных кривых при деформировании. Рассчитаны размеры макромолекул полиэфиров, термодинамические параметры взаимодействия между компонентами и ориентационная энтропия деформированных систем.
Текст: pdf

  455

Алексеева Т. Т., Грищук С. И., Липатов Ю. С.,
Кинетика образования взаимопроникающих полимерных сеток (полиуретан-полистирол) в присутствии совмещающих добавок
Изучена кинетика одновременного образования составляющих полувзаимопроникающих полимерных сеток на основе сетчатого ПУ и линейного ПС в присутствии совмещающих добавок (монометакрилата этиленгликоля, олигоуретандиметакрилата, олигобутадиендиолового каучука, олеиновой кислоты) при изменении концентрации инициатора, катализатора, добавки, соотношения компонентов. Показано, что кинетика образования ПУ- и ПС-составляющих сеток зависит от химической природы совмещающих добавок, способных по-разному взаимодействовать с компонентами составляющих сеток, изменять кинетику их образования и микрофазовое разделение в системе. Установлено, что 1.8–10 маc. % монометакрилата этиленгликоля и 20.0 маc. % олигоуретандиметакрилата предотвращают микрофазовое разделение системы.
Текст: pdf

  461

Сироткин Р. О.,
Влияние надмолекулярной структуры на деформацию в точке текучести сополимеров этилена, кристаллизуемых из раствора
Исследовали структуру и механические свойства трех образцов сополимеров этилена и 1-гексена, которые получали кристаллизацией из раствора декалина. Было показано, что в пределе текучести наблюдается переход, обусловленный ориентацией ламелей в кристаллитах. Температура этого перехода уменьшается с ростом межламелярного расстояния и повышается с увеличением степени кристалличности.
Текст: pdf

  473

Сандитов Д. С.,
Модель возбужденных атомов и вязкоупругие свойства аморфных полимеров и стекол
Критическое смещение атома (группы атомов), соответствующее максимуму силы межатомного взаимодействия, рассматривается как процесс возбуждения атома в жидкостях и стеклах. Образование и миграция возбужденных атомов обусловлены локальными флуктуациями конфигурационной энтропии. В линейных аморфных полимерах в качестве возбужденной кинетической единицы выступает небольшой участок основной цепи макромолекулы – группа атомов в звене, а в силикатных стеклах – мостиковый атом кислорода во фрагменте Si–О–Si. Образование возбужденной кинетической единицы в полимерах и стеклах представляет собой мелкомасштабный низкоэнергетический процесс. Предлагается интерпретация уравнения вязкости и других соотношений дырочной теории в терминах модели возбужденных атомов. С этих же позиций рассматривается пластичность аморфных полимеров и стекол.
Текст: pdf

  478

Растворы

Тарасенко С. А., Ерухимович И. Я.,
Макро- и микрофазное расслоение в растворе бинарных блок-сополимеров. Неводные растворы диблок- и триблок-сополимеров
В рамках приближения случайных фаз проведен глобальный анализ термодинамической устойчивости растворов диблок- и триблок-сополимеров. Показано, что в растворах диблок-сополимеров конкуренция тенденций к микро- и макрофазному расслоению может разрешаться лишь в пользу одного из этих результатов. Напротив, в растворах триблок-сополимеров при определенных значениях параметров эта конкуренция может приводить к тому, что разрушение однородного состояния раствора будет происходить путем одновременного роста флуктуаций с существенно различными длинами волн с возможным последующим возникновением суперструктур. Построены диаграммы состояний в пространстве параметров состава и концентрации полимера и селективности растворителя, указывающие на возможность того или иного процесса расслоения. Рассчитаны индикатрисы светорассеяния в рассматриваемых растворах. Обсуждается возможность наблюдения суперструктур в реальных системах.
Текст: pdf

  490

Краковяк М. Г., Некрасова Т. Н., Паутов В. Д., Ануфриева Е. В.,
Влияние изомерии полимеров на структурную организацию и свойства макромолекул в водных растворах
Исследовано влияние различных видов изомерии полимерных звеньев, связанной с изменением строения их углеродного скелета или расположения функциональных групп, на структурную организацию и функциональные свойства полимеров в водных растворах. На примере поли-N-алкилметакриламидов показано, что изомерия N-алкильных радикалов в полимерных звеньях может оказывать существенное влияние на термочувствительность макромолекул в водных растворах. При изучении способности гомо- и сополимеров орто-, мета- или пара-изомеров N-метакрилоиламинобензойной кислоты связывать ионы меди установлено, что эффективность взаимодействия указанных полимерных систем с ионами Сu2+ и стабильность образующихся макромолекулярных металлокомплексов могут зависеть от изомерного строения полимерных звеньев.
Текст: pdf

  501

Котляревская О. О., Навроцкий В. А., Орлянский М. В., Навроцкий А. В., Новаков И. А.,
Гидродинамическое поведение полиэлектролитов на основе N, N-диметиламиноэтилметакрилата в смешанных растворителях
Исследованы растворимость и гидродинамические свойства поли-N,N-диметил-N-бензилоксиэтилметакрилоиламмоний хлорида и поли-N,N,N,N-триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфата в смешанных водно-органических растворителях (метанол, диоксан), содержащих хлорид натрия. Возникновение интенсивных внутри- и межмолекулярных взаимодействий некулоновской природы, обусловленных наличием в составе элементарного звена гидрофобной бензильной группы, приводит к фазовому разделению в водно-солевых растворах поли-N,N-диметил-N-бензилоксиэтилметакрилоиламмоний хлорида, что кардинально отличает его от гидрофильных полиэлектролитов. Введение органического компонента в состав растворителя приводит к увеличению размеров макромолекулярного клубка и в большей степени проявляется для полимера, содержащего неполярный бензильный фрагмент. Указанные взаимодействия вносят существенный вклад в формирование агрегатов при флокуляции дисперсий.
Текст: pdf

  508

Коломиец И. П., Lacey D. , Лавренко П. Н.,
Электрооптические и гидродинамические свойства низкомолекулярного сопомиметилгидродиметилсилоксана в растворах
Исследованы электрооптическое двулучепреломление, вязкость и диффузия в разбавленных растворах низкомолекулярного сополиметилгидродиметилсилоксана. Определены удельная постоянная Керра К = (9.5 ± 0.1) × 10-13 см5/г (300 В)2, характеристическая вязкость и коэффициент диффузии полимера в разных растворителях. Обсуждено влияние природы растворителя на размеры коротких полимерных молекул. Показана необходимость учета деформируемости таких молекул и внутренней структуры растворителя при обсуждении вязкостных свойств сополимера в растворе.
Текст: pdf

  515

Мембраны

Stolarczyk A. , Ельяшевич Г. К., Розова Е. Ю., Lapkowski M. ,
Газоразделительные свойства слоев полианилина на пористых полиэтиленовых пленках
Газоразделительные мембраны получены методом окислительной полимеризации анилина на пористых пленках полиэтилена in situ. Слои полианилина имеют хорошую адгезию к пористой подложке. Для оценки толщины и однородности слоя полианилина в композиционных мембранах использовали методы УФ-спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии. Измерены зависимости проницаемости, селективности, коэффициентов диффузии и сорбции для ряда газов от степени допирования полианилина. Проанализировано влияние диффузии и сорбции на транспортные характеристики мембран. Исследованы изменения газопроницаемости и селективности мембран в процессах дедопирования-редопирования полианилина.
Текст: pdf

  524


Серия Б

Асланов Т. А., Салахов М. С., Эфендиев А. А.,
Полиэфирсульфимиды на основе диметиловых эфиров сахарин-6-дикарбоновых кислот и алифатических диолов
Диметиловый эфир сахариндикарбоновой кислоты синтезирован этерификацией сахарин-6-дикарбоновой кислоты метиловым спиртом и конденсацией метилового эфира сахарин-6-карбоновой кислоты с метилмонохлорацетатом. Поликонденсацией диэфиров алифатическими диолами получены растворимые полиэфирсульфимиды, устойчивые, по данным ТГА, до 280–300°С.
Текст: pdf

  531

Асланов Т. А., Салахов М. С., Эфендиев А. А.,
Полиамидосульфимиды на основе дихлорангидридов дисахаринкарбоновых кислот и диаминов
Путем поликонденсации дихлорангидридов дисахаринкарбоновых кислот с алифатическими и ароматическими диаминами получены растворимые полиамидосульфимиды и методом ДТА показана их высокая термостабильность (420–440°С).
Текст: pdf

  534

Письма в редакцию

Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Будтов В. П., Колесов С. В., Монаков Ю. Б.,
Об ускорении ферроценом радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии фуллерена С60

Текст: pdf

  539

Волынский А. Л., Гроховская Т. Е., Бакеев Н. Ф.,
Возникновение двойной периодической структуры при усадке ориентированного полиэтилентерефталата, имеющего металлическое покрытие

Текст: pdf

  540

Обзоры

Кочервинский В. В.,
Электрофизические свойства сверхтонких пленок сегнетоэлектрических полимеров
Анализируется влияние структурных изменений в тонких пленках сегнетоэлектрических полимеров (на примере ПВДФ и его сополимеров) на их электрофизические свойства. Сопоставление данных в разных классах веществ показывает, что снижение толщины полимерной пленки и уменьшение размера зерна в классических неорганических поликристаллических сегнетоэлектриках приводят к ухудшению структурного порядка. Для ленгмюровских пленок оно проявляется в накоплении в цепях с конформацией плоского зигзага кинк-дефектов в виде спиральных конформаций TGTG- и T3GT3G-. Сегменты цепей в таких конформациях формируют вторую малосовершенную сегнето-электрическую фазу, которая характеризуется пониженной температурой перехода порядок–беспорядок. Одновременно при этом снижается степень кристалличности. Отмеченное обстоятельство приводит к повышению коэрцитивного поля и времени переключения спонтанной поляризации. Проведено сравнение этих параметров для пленок и для блочных ориентированных пленок с текстурой монокристалла. В последних времена переключения при прочих равных условиях оказываются на несколько порядков ниже, чем в тонких ленгмюровских пленках. Предполагается, что в последних существен вклад поверхностных слоев, характеристики которых могут сильно отличаться от объемных свойств материала. Делается вывод, что новые домены зарождаются в приграничных с кристаллами областях аморфной фазы. В ленгмюровских пленках этот процесс подавлен из-за торможения кооперативной подвижности сегментов аморфной фазы. Это обусловлено тем, что на границе электрод–полимерная пленка возможно образование сильных специфических взаимодействий, которые понижают микроброуновскую подвижность. Кроме того, “жесткая стенка”, создаваемая напыленным на поверхность полимера электродом, понижает конформационную энтропию сегментов макромолекул в прилегающих к нему областях аморфной фазы. Указанные эффекты приводят к тому, что формирующийся поверхностный слой полимера в тонких пленках определяет макроскопические свойства пленки в целом. При некоторой критической толщине пленки все макромолекулы оказываются в заторможенном состоянии. Оценки показывают, что в рассматриваемых сегнетоэлектрических пленках эта толщина приходится на область, когда коэрцитивное поле перестает зависеть от толщины пленки.
Текст: pdf

  542