Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 47, Номер 2, 2005


Серия А


Полимеризация

Маковецкий К. Л., Быков В. И., Багдасарьян А. Х., Финкельштейн Е. Ш., Бондаренко Г. Н., Бутенко Т. А.,
Сополимеризация норборнена с этиленом под влиянием комплексов никеля с фосфорилидными лигандами
Использованные ранее для гомополимеризации норборнена катализаторы, состоящие из солей или комплексов никеля в сочетании с алкилалюминийхлоридами, не вызывают образования сополимеров норборнена с этиленом или сопряженными диенами из-за эффективного протекания реакции передачи цепи. Установлено, что сополимеризация норборнена с этиленом протекает в мягких условиях под влиянием комплексов никеля, содержащих хелатирующие фосфорилидные лиганды, связь никель–фенил и вспомогательный слабо связанный лиганд (пиридин или сам норборнен). Для проявления каталитической активности такие комплексы не требуют применения каких-либо сокатализаторов. Соотношение звеньев норборнена и этилена в высокомолекулярных сополимерах близко к эквимольному. Рассмотрена возможная схема процесса сополимеризации.
Текст: pdf

  197

Мусина З. Н., Крайкин В. А., Гилева Н. Г., Ильясова Л. Т., Фатыхов А. А., Кузнецов С. И., Салазкин С. Н.,
Влияние условий синтеза на свойства полиариленфталидэфира
Изучено влияние условий синтеза на свойства полиариленфталидэфира, синтезированного из 4,4'-бис-(3-хлор-3-фталидил)терфенила и 1,4-дифеноксибензола. С увеличением характеристической вязкости полимера энергия активации термодеструкции полиариленфталидэфира возрастает. Методами ИК- и УФ-спектроскопии установлено, что относительно низкая термостабильность образцов полиариленфталидэфира, полученных в жестких условиях синтеза, обусловлена наличием дефектных фрагментов в полимерной цепи и образованием разветвленных макромолекул.
Текст: pdf

  205

Нудьга Л. А., Петрова В. А., Фролов В. И., Гофман И. В., Маслякова А. В., Журавлева Н. М.,
Гетерогенная привитая полимеризация анилина на хитозан и физико-химические свойства продукта
Методом привитой полимеризации анилина на хитозановые пленки получен проводящий композиционный материал и изучены его деформационно-прочностные, термомеханические и электрофизические свойства. Установлено, что свойства материала сильно зависят от условий его получения. Удельная объемная электропроводность допированного образца равна 10-3–10-2 Ом-1 см-1. Материал имеет удовлетворительные механические характеристики и по теплостойкости мало отличается от хитозана.
Текст: pdf

  213

Синтез и химические превращения

Дильдина Е. В., Большаков М. Н., Рудая Л. И., Климова Н. В., Юрре Т. А., Рамш С. М., Шаманин В. В., Скороходов С. С.,
Синтез и свойства новых алкилен-ароматических полиэфиров с нелинейными V- и T-образными мезогенными фрагментами в основной цепи
На основе 2,5- и 3,4-дигидроксибензофенонов получены две нелинейные мезогенные последовательности и проведен целенаправленный синтез и сопоставительное исследование ряда идентичных по составу полиэфиров с Т- и V-образными мезогенами, содержащими объемный фотоактивный заместитель – бензоильную группу. При синтезе полиэфиров варьировали длину лучей, величину угла излома, жесткость углового фрагмента, а также природу и длину гибких развязок, соединяющих мезогены. Показано, что введение объемного заместителя – бензоильной группы, не препятствует проявлению ЖК-свойств алкилен-ароматическим полиэфиром с Т-образным мезогеном. Полимеры с V-образным мезогенным фрагментом и алифатической развязкой, полученные аналогичными методами, не обладают способностью к переходу в мезоморфное состояние. При замене полиметиленовой развязки на дифенилоксидную, т.е. при “достраивании” мезогенной последовательности до пяти жестких фрагментов, клиновидносгь V-образного мезогена уже не препятствует переходу полимера в мезоморфное состояние.
Текст: pdf

  220

Структура и свойства

Селихова В. И., Неверов В. М., Синевич Е. А., Тихомиров В. С., Чвалун С. Н.,
Изменение структуры и свойств сополимеров этилена с октеном-1 и сверхразветвленного полиэтилена низкой плотности под воздействием ионизирующего излучения
С целью разработки подходов к модификации свойств нового класса сополимеров этилена с октеном-1 изучено воздействие γ-радиации при дозах 0.2–10 МГр на их структуру, механические и тепловые характеристики. Исследованы сополимеры с содержанием октеновых фрагментов 3.5–13 мол. % и степенью кристалличности 33–4%, а также разветвленный ПЭ низкой плотности и кристалличности. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что уже при небольших дозах облучения существенную роль играют процессы сшивания, проявляющиеся в появлении значительной доли гель-фракции, понижении разрывной деформации, изменении тепловых характеристик. По мере увеличения дозы происходит изменение структуры и тепловых характеристик, связанное с образованием в кристаллитах радиационных дефектов и со значительным уменьшением энтропии расплава за счет межмолекулярного сшивания. Сравнительное изучение радиационного поведения сополимеров этилена с октеном-1 и разветвленного ПЭ позволило выяснить роль различных типов кристаллитов и их чувствительность к воздействию излучения.
Текст: pdf

  228

Волынский А. Л., Гроховская Т. Е., Люлевич В. В., Кечекьян А. С., Бакеев Н. Ф.,
Визуализация структурных перестроек при термостимулируемой усадке полиэтилентерефталата после одноосного сжатия
Микроскопическим методом исследованы структурные перестройки, сопровождающиеся термостимулируемую усадку четырех образцов ПЭТФ: образцов атмосферного ПЭТФ, деформированных выше его температуры стеклования (при 100°С); тех же образцов, деформированных ниже температуры стеклования (при комнатной температуре); термически закристаллизованных образцов ПЭТФ, деформированных при комнатной температуре, и промышленных двуосно-ориентированных пленок ПЭТФ, подвергнутых плоскостной ориентации в интервале 90–100°С (выше температуры стеклования) с последующей термофиксацией при 180–210°С. Обнаружено, что однородная (аффинная) деформация полимера выше его температуры стеклования демонстрирует также и однородную усадку при отжиге. Для полимера, деформированного ниже температуры стеклования, независимо от его предыстории характерна неоднородная деформация при усадке. Использованная методика позволяет обнаружить новые морфологические формы на поверхности образцов, претерпевших усадку в процессе отжига. Полученные данные позволяют сделать предположения относительно тонких особенностей механизма деформации полимера.
Текст: pdf

  242

Кечекьян А. С., Родионова Ю. А., Баженов С. Л.,
О роли порообразования в автоколебательном распространении шейки в полиэтилентерефталате
Существует два режима автоколебательного распространения шейки в аморфном ПЭТФ. Первый связан с образованием пор, которые предположительно снижают теплопроводность и способствуют быстрому разогреву зоны перехода неориентированного полимера в шейку. Поры появляются, если при растяжении и сжатии полимера образуются полосы сдвига. Второй режим колебаний наблюдается при отсутствии пор. В этом случае разогрев полимера и снижение напряжения происходят значительно медленнее, и для возбуждения автоколебаний образец необходимо нагружать с помощью последовательно соединенной пружины (при обычных длинах образцов). Отжиг ПЭТФ в воде подавляет появление полос сдвига, что приводит к изменению режима колебаний.
Текст: pdf

  255

Галиханов М. Ф., Гольдаде В. А., Дебердеев Р. Я.,
Электретные свойства сополимера винилхлорида с винилацетатом и его композиций с тальком
Исследованы короноэлектреты на основе сополимера винилхлорида с винилацетатом и его композиций с тальком. Высокие величина и стабильность заряда в полимерных короноэлектретах обусловлены совместным проявлением внешней и дипольной поляризаций. Повышение концентрации наполнителя сначала увеличивает, а затем снижает параметры электретного состояния материала. Введение талька изменяет тип и глубину энергетических ловушек инжектированных носителей заряда в сополимере, а также подвижность дипольных группировок его макромолекул.
Текст: pdf

  264

Чайка Е. М., Чалых А. Е., Герасимов В. К., Дубовик И. И., Рабкина А. Ю., Завин Б. Г., Папков В. С.,
Фазовое состояние в смесях полидиметилсилоксанов и полидиэтилсилоксанов
Методами оптической интерферометрии и рефрактометрии в интервале 20–200°С исследована совместимость полидиметилсилоксанов и полидиэтилсилоксанов различных ММ друг с другом и с блок-сополимерами, содержащими диметил- и диэтилсилоксановые блоки. Построены фазовые диаграммы для этих двухкомпонентных систем и установлены критические значения ММ олигодиметил- и олигодиэтилсилоксанов, соответствующих их полной растворимости и потере растворимости в противоположных им высокомолекулярных полимерах. Обнаружено уменьшение растворимости диметил- и диэтилсилоксановых блоков в блок-сополимерах, в противоположных гомополимерах по сравнению с растворимостью в них соответствующих индивидуальных олигомеров с той же ММ. Методом ДСК исследованы фазовые переходы в смесях полидиметилсилоксан и полидиэтилсилоксан с блок-сополимерами при низких температурах и установлено, что эти блоки не сокристаллизуются с молекулами однородных высокомолекулярных полимеров, а образуют отдельные фазы.
Текст: pdf

  270

Композиты

Гришина А. Д., Шапиро Б. И., Перешивко Л. Я., Кривенко Т. В., Савельев В. В., Берендяев В. И., Rychwalski R. W., Ванников А. В.,
Фоторефрактивные композиты ИК-диапазонана основе полиимида и J-агрегатов цианинового красителя
Рассмотрены фоторефрактивные композиты ИК-диапазона, состоящие из ароматического полиимида и J-агрегатов цианинового красителя, чувствительного к действию лазера длиной волны 1064 нм. При двухлучевой голографической записи дифракционной решетки фоторефрактивные свойства обеспечивают передачу энергии от луча 1 к лучу 2. Установлено, что направление передачи энергии изменяется в результате ограничения содержания молекулярного кислорода. Обсуждается эффект сокращения постоянной времени формирования дифракционной решетки при повышении концентрации красителя.
Текст: pdf

  285

Деструкция

Гинзбург Б. М., Шибаев Л. А., Киреенко О. Ф., Шепелевский А. А., Меленевская Е. Ю., Уголков В. Л.,
Термическая деструкция фуллеренсодержащих полимерных систем и образование трибополимерных пленок
Проведены исследования термической деструкции фуллеренополимерных систем и трибологических свойств минеральных масел, содержащих добавки фуллерена С60. Полученные результаты позволили высказать гипотезу о причинах образования фуллеренополимерной защитной пленки на металлических поверхностях трения. Фуллеренсодержащие добавки к минеральным маслам не только способствуют улучшению антифрикционных, антизадирных и противоизносных свойств масел, но и сокращают время приработки узлов трения и улучшают ее качество. Электроноакцепторные свойства С60, проявляющиеся при изучении термической деструкции смесей с полимерами, позволяют предполагать, что фуллерены играют стабилизирующую роль при любых видах деструкции полимеров (в частности при механодеструкции полимеров в узлах трения), если температурный диапазон деструкции лежит ниже, чем температура разрушения β-связей между полимером и фуллереном.
Текст: pdf

  296

Растворы

Бушин С. В., Цветков Н. В., Андреева Л. Н., Беляева Е. В., Иванова В. О., Безрукова М. А., Гирбасова Н. В., Билибин А. Ю.,
О влиянии растворителя на конформационные, динамические и электрооптические свойства макромолекул цилиндрических дендримеров на основе L-аспарагиновой кислоты
Методами молекулярной гидродинамики, оптики и электрооптики изучены конформация и физические свойства в разбавленных растворах макромолекул цилиндрических дендримеров второй генерации на основе L-аспарагиновой кислоты. В качестве растворителей использована дихлоруксусная кислота и та же кислота с добавлением LiCl. Обнаружено, что разрыв системы внутримолекулярных водородных связей в дендримерах приводит к росту невозмущенных размеров полимерных клубков (увеличение равновесной жесткости основной цепи) при одновременном резком падении кинетической жесткости макромолекул. Такие необычные изменения являются следствием специфики химического строения исследованных цилиндрических дендримеров, заключающейся в большем числе амидных группировок в боковых дендронах их макромолекул. Детально исследована роль объемных эффектов в формировании конформационных свойств полимерных цепей цилиндрических дендримеров в растворах. Выполнен сравнительный анализ результатов, полученных для цилиндрических дендримеров в растворах дихлоруксусной кислоты и диоксана.
Текст: pdf

  315

Окатова О. В., Колбина Г. В., Комарова Л. Г., Пригожина М. П., Русанов А. Л., Лавренко П. Н.,
Конформационные и оптические свойства молекул полиимидов с гексафторизопропилиденовыми группами в растворе
Исследованы поступательная диффузия и двойное лучепреломление в потоке в растворах в ДМФА новых фторсодержащих полиимидов на основе диаминов – производных тринитротолуола. По гидродинамическим и динамооптическим данным рассчитаны молекулярные параметры и оптическая анизотропия макромолекул, которые сопоставлены с характеристиками других ПИ. Значительная свернутость полимерных цепей исследованных ПИ в растворе (сегмент Куна А = 50 ± 10 Å) и невысокое значение сегментной анизотропии (∆α в пределах (110–165) × 10-25 см3 для ПИ с разными боковыми радикалами) в рамках структурного механизма гибкости объяснены наличием в цепях ПИ чередующихся мета-фениленовых, имидных и гексафторизопропилиденовых групп.
Текст: pdf

  325

Ануфриева Е. В., Ананьева Т. Д., Краковяк М. Г., Лущик В. Б., Некрасова Т. Н., Смыслов Р. Ю., Шевелева Т. В.,
Формирование макромолекулярных глобул и растворимых мицелл в водных растворах термочувствительных полимеров
Изучена наносекундная динамика молекул термочувствительных полимеров различного химического строения в водных растворах. Получены данные о структурной организации полимерных цепей при температурах выше температуры фазового разделения раствора. Показано, что в зависимости от режима нагревания раствора, молекулярной массы и химического строения полимера образуется или мономакромолекулярная структура типа глобулярной, или растворимая мицелла, состоящая из нескольких макромолекул. Найдены условия направленного формирования мономакромолекулярной структуры или надмолекулярных структур с варьируемым содержанием макромолекул в мицелле.
Текст: pdf

  332

Гели

Андреева А. С., Фоменков А. И., Исламов А. Х., Куклин А. И., Филиппова О. Е., Хохлов А. Р.,
Гидрофобная агрегация в микрофазно расслоенном геле гидрофобно модифицированной полиакриловой кислоты
Методами ЯМР и УФ-спектроскопии показано, что перестройка микроструктуры микрофазно расслоенных гидрогелей гидрофобно модифицированной полиакриловой кислоты при введении заряженных групп происходит без разрушения гидрофобных агрегатов. На основании этих данных и кривых малоуглового нейтронного рассеяния предложена схема структурной реорганизации гелей, обусловленной введением заряда.
Текст: pdf

  338

Теория

Тамм М. В., Лисаченко Н. Г., Ерухимович И. Я., Иванов В. А.,
Эффекты конечного объема в равновесной системе идеальных циклических полимеров: теория и компьютерное моделирование
Методами теории и компьютерного моделирования исследованы эффекты конечного объема в системе идеальных циклических полимеров. Показано, что в системах достаточно высокой плотности возникают две существенно различные фракции циклов – микроскопические (малые по сравнению с размером системы) и макроскопические (сравнимые по пространственному размеру со всей системой). При этом если распределение коротких циклов по длине с точностью до малых поправок совпадает с известным из литературы (среднее число циклов длины n пропорционально n-5/2), то длинные циклы характеризуются ранее не описанным аномально широким распределением по длине. Конкретный вид последнего оказывается чувствительным к тому, тождественны ли функциональные группы реагирующих мономеров.
Текст: pdf

  348


Серия Б

Усманов Т. И., Ашуров Н. Ш., Рашидова С. Ш., Воропаева Н. Л.,
Изучение композиционной неоднородности пектиновых веществ методом импульсного ЯМР
Изучена химическая неоднородность различных пектиновых веществ методом гель-хроматографии. Разработана методика применения импульсного ЯМР для количественной оценки степени замещения в выделенных фракциях пектиновых веществ. Полученные результаты подтверждают надежность оценки степени химической неоднородности производных полисахаридов методом импульсного ЯМР.
Текст: pdf

  362

Макитра Р. Г., Пристанский Р. Е., Мусий Р. И., Евчук И. Ю.,
Зависимость скорости растворения полиметилметакрилата от физико-химических свойств растворителей
Обобщение данных по скорости растворения полимеров в органических растворителях возможно только при одновременном учете влияния нескольких параметров посредством линейных многопараметрических уравнений. На примере растворения ПММА в 15 растворителях различной природы показано, что скорость процесса повышается с ростом полярности и уменьшается с увеличением мольного объема и электрофильности растворителя.
Текст: pdf

  365

Крицкая Д. А., Пономарев А. Н.,
Исследование механизма инициирования полимеризации акриламида при взаимодействии поверхности металла с кислым водным раствором мономера
Рассмотрены два пути инициирования гетерогенной полимеризации кислого водного раствора акриламида на поверхности металла: первый – восстановление протонированных молекул мономера МН+ с образованием адсорбированного свободного радикала, второй – восстановление иона Н+ с образованием адсорбированного атома водорода. Показано, что соответствующие этим двум путям инициирования зависимости скорости инициирования от площади контакта раствора с поверхностью, от концентрации кислоты, мономера и нейтральной соли в растворе существенно различаются. Анализ совокупности полученных экспериментальных данных и сравнение их с расчетными позволил выбрать в качестве основного пути инициирования восстановление протонированных молекул мономера с последующим уходом образующегося свободного радикала с поверхности в объем раствора.
Текст: pdf

  370

Царькова М. С., Грицкова И. А., Левитин И. Я., Сиган А. Л.,
Эмульсионная полимеризация акриловых мономеров в присутствии кобальторганических инициаторов
Исследована эмульсионная полимеризация акриловых мономеров в присутствии хелатов алкилкобальта(III) с тридентатным основанием Шиффа. Установлена зависимость скорости полимеризации и ММ образующихся полимеров от строения алкильного лиганда, pH реакционной системы (для ММА), концентрации инициатора и эмульгатора. Показана возможность синтеза высокомолекулярного ПММА с узким ММР (Mw/Mn = 2.3).
Текст: pdf

  376

Русанов А. Л., Булычева Е. Г., Беломоина Н. М., Шаликиани М. О., Вахтангишвили Л. В., Лихачев Д. Ю.,
Полиароиленбензимидазолы на основе 2,3-ди(3,4-диаминофенил)хиноксалина
Взаимодействием 2,3-ди(3,4-диаминофенил)хиноксалина с диангидридами 3,4,9,10-перилентетракарбоновой, 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой и ряда биснафталевых кислот получены полиароиленбензимидазолы, содержащие хиноксал-2,3-диильные группы. Показано, что синтезированные полиароиленбензимидазолы сочетают растворимость в фенольных растворителях с высокими термо- и теплостойкостью.
Текст: pdf

  382