Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 47, Номер 1, 2005


Серия А


Химические превращения

Фушман Э. А., Лалаян С. С., Устынюк Л. Ю., Марголин А. Д.,
Строение и спектральные свойства аддуктов, образующихся в системе rac-Et(Ind)2ZrCl2–полиметилалюмоксан
Методом оптической спектроскопии исследованы превращения в каталитической системе полимеризации олефинов на основе rас-Et(Ind)2ZrCl2. В качестве алюминийсодержащего компонента использовался полиметилалюмоксан (МАО), а также его модифицированный аналог, содержащий 10% изобутильных групп (ММАО). Изучена эволюция спектров поглощения в толуоле как во времени, так и при дробном добавлении к rac-Et(Ind)2ZrCl2 новых порций ММАО или МАО. Сделано предположение о том, что батохромные сдвиги длинноволновой полосы поглощения в электронных спектрах обусловлены образованием аддуктов цирконоцена с трехкоординационными атомами Аl и(или) двухкоординационными атомами О в составе полиметилалюмоксана. С помощью расчетов методом функционала плотности выявлены особенности образования аддуктов rac-Et(Ind)2ZrMe2 по сравнению с аддуктами, образуемыми Cp2ZrMe2.
Текст: pdf

  5

Царева А. В., Чурилова И. М., Исаев Ю. В., Киреев В. В., Копылов В. М.,
Влияние строения органосилоксанов на их реакционную способность при гидросилилировании
Исследовано гидросилилирование винилсилоксанов ViMe2SiOSiMe3 и ViMeSi(OSiMe3)2 олигомерными гидридсилоксанами Me3SiO[[HMeSiO]1[Me2SiO]4]mSiMe3 и HMe2SiO(Me2SiO)12SiMe2H в присутствии комплексов Pt(0) и Pt(II) с несопряженными диенами. Найдено, что гидридсилоксаны с концевой связью ≡Si–H проявляют большую активность в гидросилилировании по сравнению с гидридсилоксанами, содержащими указанную связь в основной цепи, а активность винилсилоксанов зависит от используемого гидридсилоксана и катализатора. Установлен ряд активности исследованных катализаторов. Показано, что увеличение длины цепи винилсилоксана от 2 до 89 силоксановых звеньев приводит к повышению скорости гидросилилирования.
Текст: pdf

  22

Царева А. В., Исаев Ю. В., Киреев В. В., Копылов В. М.,
Влияние ацетиленовых спиртов на гидросилилирование органосилоксанов в присутствии комплексов платины с несопряженными диенами
Исследовано влияние ряда ацетиленовых спиртов С3–С6 на гидросилилирование олигомерных органосилоксанов с винильными и гидридными связями в присутствии комплексов Pt(0) и Pt(II). Наибольшую ингибирующую способность проявляют спирты с β-положением групп ОН относительно тройной связи и наличием электоронодонорных заместителей у атома углерода, связанного с гидроксильной группой. Уменьшение степени окисления атома платины в каталитическом комплексе (Pt(II) → Pt(0)) также улучшает ингибирование вследствие образования наряду с π-комплексами более стабильных σ-комплексов платины с ацетиленовыми спиртами.
Текст: pdf

  28

Складанюк Р. В., Закордонский В. П.,
Влияние физического структурирования на кинетику реакции эпоксид-амин в наполненных системах
Методом ДТА исследовано влияние аэросилов с гидроксилсодержащей (А-175) и метилированной (МАС-200м) поверхностью на кинетику взаимодействия эпоксидного олигомера с диамином. Показано, что введение аэросилов приводит к повышению начальной скорости отверждения эпоксидноаминной системы. Установлено, что на начальной стадии отверждения (α < 0.30) взаимодействие эпоксидных и аминных групп в наполненных системах является кинетически контролируемым процессом. На более глубоких стадиях отверждения наполненных систем (α = 0.30-0.60) кинетика эпоксидно-аминной конденсации описывается в рамках модели “клетки”, а эффективная константа скорости зависит от вязкости реакционной среды.
Текст: pdf

  34

Структура, свойства

Юшкина Т. В., Коварский А. Л., Каспаров В. В., Тихонов А. П.,
Особенности кристаллизации граничных слоев полиэтиленгликолей, наполненных диоксидом кремния
Методом спиновых меток, ковалентно связанных с поверхностью мелкодисперсного наполнителя (силохром), изучены молекулярная подвижность и структура граничных слоев в наполненных фракциях ПЭГ. Показано, что укладка и иммобилизация цепей на поверхности мелкодисперсного минерального наполнителя способствуют образованию и росту кристаллитов. Степень кристалличности в граничном слое больше, чем в объеме полимера, а температура плавления поверхностных кристаллитов на 20–25°С выше. Это может быть объяснено большими размерами кристаллитов в граничном слое, а также взаимодействием кристаллитов и проходных цепей с поверхностью.
Текст: pdf

  44

Кунцевич Е. В., Андропов В. В., Филиппов А. П., Барматов Е. Б., Шибаев В. П.,
Магнитооптические свойства нематических гребнеобразных сополимеров, содержащих фрагменты малеиновой кислоты
Методом пороговых переходов Фредерикса в магнитном поле исследованы ориентационные упругие деформации в термотропной нематической фазе гребнеобразных сополимеров с боковыми цианобифенильными мезогенными группами и фрагментами малеиновой кислоты в функциональном компоненте. В таких сополимерах формируются практически только внутримолекулярные водородные связи, и их образование не приводит к возникновению новых мезогенных групп. Параметр порядка, анизотропия упругости и вращательная вязкость исследованных функционализованных ЖК-сополимеров не зависят от концентрации кислотного компонента, т.е. их магнитооптические свойства качественно подобны поведению гребнеобразных ЖК-сополимеров, в которых водородные связи отсутствуют. При этом свойства сильно отличаются от наблюдавшихся для функционализованных ЖК-сополимеров, в которых формируются как внутри-, так и межмолекулярные водородные связи и образуются новые водородно связанные мезогенные группы.
Текст: pdf

  49

Композиты

Серенко О. А., Ефимов А. В., Горчарук Г. П., Баженов С. Л.,
Свойства прокатанных композитов полиэтилен высокой плотности–резина
Исследованы механические свойства прокатанного ПЭВП, наполненного частицами резины. Показано, что появление деформационного упрочнения и снижение степени вытяжки в шейке матричного полимера после прокатки позволяют избежать резкого охрупчивания композита при крайне низких концентрациях наполнителя, характерного для изотропного материала. Прокатка композитов на основе склонной к хрупкому разрушению матрицы повышает деформацию при разрыве и прочность.
Текст: pdf

  58

Серенко О. А., Баженов С. Л., Насруллаев И. Н., Берлин Ал. Ал.,
Влияние размера частиц на форму образующихся дефектов в дисперсно наполненном композите
Исследовано разрушение при растяжении наполненных композиционных материалов на основе полиолефиновых матриц. Показано, что разрушение или отслоение крупных эластичных частиц приводит к появлению дефектов, которые вначале растут как овальные поры, а затем трансформируются в поры ромбообразного вида. Последние являются микротрещинами, растущими поперек направления вытяжки. Они образуются, когда раскрытие (удлинение) овальной поры достигает значения, равного критическому раскрытию трещины в ненаполненном полимере с надрезом. Критический размер частиц, при котором появляются ромбовидные поры, лимитируется вязкостью разрушения матричного полимера.
Текст: pdf

  64

Растворы

Новаков И. А., Радченко Ф. С., Пастухов А. С., Паписов И. М.,
Исследование свойств водных растворов полимер-коллоидных комплексов полиакриламида и полигидроксохлорида алюминия
Установлено, что состав поликомплексов полиакриламида и пентагидроксохлорида алюминия изменяется в широком интервале мольных отношений реагентов. Образование поликомплексов сопровождается уменьшением размеров макромолекулярных клубков полиакриламида и ухудшением сродства к растворителю. Показано, что образование связей между макромолекулами полиакриламида и частицами пентагидроксохлорида алюминия осуществляется преимущественно за счет донорно-акцепторных взаимодействий.
Текст: pdf

  73

Теория, моделирование

Гальперин Д. Е., Иванов В. А., Мазо М. А., Хохлов А. Р.,
Влияние контрионов на структуру заряженных дендримеров: компьютерное моделирование методом Монте-Карло
Динамическим континуальным методом Монте-Карло в рамках модели свободносочлененной цепи исследовано влияние контрионов на пространственную структуру заряженных дендримеров в разбавленном бессолевом растворе. Обнаружено, что с ростом длины Бьеррума набухание дендримера сменяется сжатием, обусловленным мультипольным притяжением в рассматриваемой системе, и возможна ситуация, когда заряженный дендример окажется более компактным, чем нейтральный.
Текст: pdf

  78

Березкин А. В., Халатур П. Г., Хохлов А. Р.,
Конформационно зависимый дизайн белковоподобных сополимеров: молекулярно-динамическое моделирование
Найдены условия перехода от статистической сополимеризации к конформационно зависимому дизайну: пороговые значения степени полимеризации макрорадикала, состава сополимера и скорости реакции. Показано, что при сополимеризации, сопровождающейся конформационно зависимым дизайном, сополимеры формируют белковоподобную глобулу, состоящую из гидрофобного ядра и полярной оболочки. Вследствие избирательной сорбции ядром глобулы гидрофобных мономеров последние вступают в полимеризацию предпочтительнее. Первичные последовательности сополимеров градиентны вследствие смены режима сополимеризации с ростом длины макрорадикала. Распределение по длине блоков в первичных последовательностях подчиняется степенному закону. Предполагается, что причина этого состоит в тесной связи между положением активного центра относительно границы глобула-раствор и типом преимущественно присоединяемых в ходе полимеризации мономеров.
Текст: pdf

  85


Серия Б

Королев Г. В., Ильин А. А., Соловьев М. Е., Могилевич М. М., Срыбный А. В., Евплонова Е. С.,
Компьютерное моделирование строения и температурной стабильности полимер-мономерных ассоциатов некоторых высших н-алкил(мет)акрилатов
Проведено компьютерное моделирование строения и температурной стабильности полимер-мономерных ассоциатов некоторых высших н-алкил(мет)акрилатов. Структура ассоциатов рассчитана методом молекулярной механики в параметризации ММ2, температурная стабильность – методом молекулярной динамики с использованием алгоритма Беемана. По результатам моделирования полимер-мономерные ассоциаты оказались температурно стабильнее ассоциатов мономеров. Это дает основание полагать, что экспериментально наблюдаемый эффект автоторможения на глубоких стадиях радикальной полимеризации н-алкил(мет)акрилатов, не объяснимый в рамках общепринятого подхода (диффузионной модели Смолуховского), может быть связан с иммобилизацией молекул мономера полимерными цепями.
Текст: pdf

  94

Саид-Галиев Э. Е., Леонов Ю. Н., Васнев В. А., Маркова Г. Д., Винокур Р. А., Никитин Л. Н., Хохлов А. Р.,
Синтез сложных полиэфиров акцепторно-каталитической полиэтерификацией в сверхкритическом диоксиде углерода
Впервые методом неравновесной поликонденсации в сверхкритическом диоксиде углерода синтезированы сложные полиэфиры, в том числе полиарилаты. На примере акцепторно-каталитической полиэтерификации дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами показано, что на логарифмическую вязкость и выход полимеров влияют растворимость исходных соединений в сверхкритическом диоксиде углерода, природа акцептора-катализатора (третичного амина), температура и продолжительность реакции. Увеличение растворимости исходных соединений и продолжительности реакции приводит к росту вязкости (до 0.29 дл/г) и выхода (до 83%) полимеров.
Текст: pdf

  99

Обзоры

Ломакин С. М., Заиков Г. Е.,
Полимерные нанокомпозиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов
Обобщены современные литературные данные по синтезу, исследованию, свойствам и возможным областям применения полимерных нанокомпозитов на основе силикатов слоистого типа. Одним из интереснейших свойств таких нанокомпозитов является их пониженная горючесть. Предполагается, что этот эффект обусловлен способностью инициировать образование барьерного карбонизованного слоя на поверхности горящего полимерного нанокомпозита, что резко ограничивает процессы тепло- и массопереноса в зоне горения.
Текст: pdf

  104

Дискуссии

Дубовицкий В. А., Иржак В. И.,
К вопросу об устройчивом определении релаксационного спектра из данных по механической релаксации полимеров
В работе предложен новый формализм для описания релаксационных кривых, основанный на понятии интеграла Стилтьеса относительно функции распределения экспоненциальных мод по временам релаксации. Этот подход позволяет единообразно описать все возможные разновидности релаксационного спектра, включая дискретный и непрерывный типы, начальный мгновенный спад кинетической кривой и ее стационарное плато. Важным обстоятельством является наличие взаимно однозначного непрерывного соответствия между монотонной функцией распределения по временам релаксации и временной или частотной зависимостью релаксационного модуля упругости. Благодаря этому обратная задача восстановления распределения по временам релаксации является математически корректной в классическом смысле и не требует привлечения техники регуляризации. Описан эффективный алгоритм численного решения. Приведены примеры обработки модельных кинетических данных для модифицированной цепи Рауза, а также экспериментальных данных по частотной зависимости модуля упругости линейных полимеров. Таким образом, предложен способ нахождения релаксационного спектра из данных по механической релаксации полимеров, точность которого лимитирована лишь адекватностью математической модели, а также величиной систематической ошибки и полнотой этих данных.
Текст: pdf

  121

Некролог


Григорий Львович Слонимский (1915–2004)

Текст: pdf

  144

Авторский указатель серии А тома 46, 2004 г.

Авторский указатель серии Б тома 46, 2004 г.

Авторский указатель серии C тома 46, 2004 г.