Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 47, Номер 12, 2005


Серия А


Персоналии


Захар Александрович Роговин (1905–1981)

Текст: pdf

  2069

Полимеризация

Виноградова Л. В., Шаманин В. В., Kuckling D. , Adler H.-J. P.,
Синтез диблок-сополимеров с поли-N,N-диметил- и поли-N,N-диэтилакрилмаидом методом анионной полимеризации в тетрагидрофуране
Методом контролируемой анионной полимеризации в ТГФ синтезированы диблок-сополимеры со вторым блоком из поли-N,N-диметилакриламида (или поли-N,N-диэтилакриламида) при использовании “живущих” полимеров стирола, трет-бутилметакрилата, 2-винилпиридина и этиленоксида в качестве макроинициаторов. “Живущие” полимеры-предшественники получены полимеризацией соответствующих мономеров под действием олигостириллития (синтез полистириллития), аддукта олигостириллития с 1,1-дифенилэтиленом (1 : 1) в присутствии LiCl (синтез “живущих” полимеров трет-бутилметакрилата и 2-винилпиридина) и трет-BuOK (синтез “живущего” полиэтиленоксида). На стадии получения второго блока из поли-N,N-диалкилакриламида проведена модификация активных концевых групп макроинициатора диэтилцинком (Et2Zn : макроинициатор = 15 : 1). Синтез диблок-сополимеров в ТГФ сопровождался гелеобразованием, что обусловлено преобладанием изотактической структуры в блоке из поли-N,N-диалкилакриламида. Обнаружено конкурентное влияние LiCl и Et2Zn на микротактичность гомополимеров и блоков из поли-N,N-диалкилакриламидов. Найдены условия получения узкодисперсных диблок-сополимеров с близкими ММ отдельных блоков и их очистки от примеси полимера-предшественника. Диблок-сополимеры охарактеризованы методами эксклюзионной хроматографии и ЯМР.
Текст: pdf

  2070

Химические превращения

Бойко В. П.,
Термохимический анализ реакций передачи при олигомеризации диенов в присутствии пероксида водорода
Проведен термохимический анализ реакций передачи цепи при олигомеризации бутадиена в растворе изопропилового спирта в присутствии пероксида водорода. Установлено, что энтальпийно выгодными являются реакции передачи цепи аллильным макрорадикалом на олигомер, преимущественно с отрывом атома водорода в метиновой группе винильных звеньев. Передача макрорадикалом на спирт энтальпийно невыгодна. Передача макрорадикалом на пероксид водорода путем его гомолитического разложения протекает с понижением энтальпии, а с отрывом атома водорода – с повышением. Передача цепи на олигомер первичным гидроксильным радикалом как путем отрыва атома водорода, так и путем присоединения, протекает с большим понижением энтальпии и вносит основной вклад в этот процесс.
Текст: pdf

  2081

Структура, свойства

Кузнецова О. П., Прут Э. В.,
Влияние вулканизации на механические свойства смесей тройной этиленпропилендиеновый эластомер–резиновая крошка
Получены смеси несшитого и сшитого тройного этиленпропилендиенового эластомера (матрица) и резиновой крошки (наполнитель) различной дисперсности при использовании в качестве вулканизующего агента сероускорительной системы и проведении вулканизации эластомера в процессе смешения компонентов. Кроме того, изучены смеси, в которых резиновую крошку модифицировали битумом. Изучено влияние содержания резиновой крошки на равновесную степень набухания, модуль упругости, предельную прочность и удлинение при разрыве смеси. Показано, что модуль упругости не зависит от дисперсности резиновой крошки и условий смешения. Изменение предельной прочности и удлинения при разрыве при изменении содержания резиновой крошки зависит от ее дисперсности и условий смешения. Предложены феноменологические уравнения для описания зависимости модуля упругости и предела прочности от состава смеси.
Текст: pdf

  2088

Чалых А. Е., Герасимов В. К., Вартапетян Р. Ш., Байрамов Д. Ф., Щербина А. А.,
Взаимо- и самодиффузия в системе поливинилпирролидон–полиэтиленгликоль
Методами ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля и оптической интерферометрии изучена трансляционная подвижность макромолекул в смесях ПЭГ-поливинилпирролидон в зависимости от состава и ММ компонентов. Определены коэффициенты взаимодиффузии и парциальные коэффициенты самодиффузии, рассчитаны энергии активации трансляционной подвижности, термодинамические параметры смешения компонентов. Установлены зависимости параметров сетки физических зацеплений от состава смеси. Показано, что трансляционная подвижность в растворах описывается в рамках теории свободного объема и рептационной модели де Женна. Оценены времена жизни ассоциатов и их эволюция с изменением состава системы от разбавленных до предельно концентрированных.
Текст: pdf

  2098

Суворова А. И., Тюкова И. С., Борисова Т. С., Плетнева Л. В.,
Сорбция паров воды интерполиэлектролитными комплексами хитозана и карбоксиметилцеллюлозы, полученными из растворов
Вискозиметрическим методом определены параметры взаимодействия хитозана и карбоксиметилцеллюлозы с различными молекулярными массами и разными степенями дезацетилирования и карбоксилирования. Для одной пары полимеров подробно изучено влияние кислотности среды на образование интерполимерного комплекса при смешении полимеров в растворах. Наличие комплекса подтверждено рентгенографически. Методом сорбции в широком диапазоне давлений паров воды изучены сорбционно-диффузионные свойства пленок, отличающихся содержанием хитозана в комплексе. Получены изотермы сорбции и кинетические кривые набухания пленок в воде. Показано, что пленки комплексов, сформированных в среде 0.05 N соляной кислоты, сорбируют в ~2–2.5 раза меньше воды, чем пленки того же состава, полученные в среде ацетатного буфера. Рассчитанные по кинетическим кривым сорбции коэффициенты диффузии молекул воды в пленках с различным соотношением хитозана и карбоксиметилцеллюлозы, выше для образцов, полученных из растворов соляной кислоты. Обнаруженные закономерности объяснены с позиций влияния кислотности среды на степень ионизации хитозана и карбоксиметилцеллюлозы и структуру комплекса, образованного при смешении растворов, а также влиянием на диффузионные процессы гидратации ионов в макромолекулярных цепях, не вошедших в интерполимерные солевые связи.
Текст: pdf

  2111

Бабкина Н. В., Липатов Ю. С., Алексеева Т. Т.,
Особенности вязкоупругого поведения взаимопроникающих полимерных сеток на основе полиуретана и полистирола, формирующихся в присутствии совмещающих добавок
Вязкоупругие свойства исходных полувзаимопроникающих полимерных сеток на основе сетчатого полиуретана и линейного полистирола, а также формирующихся в присутствии совмещающих добавок (олигобутадиендиолового каучука, олеиновой кислоты, олигоуретандиметакрилата и монометакрилата этиленгликоля) изучены методом динамического механического анализа. Показано, что исходные полимерные сетки характеризуются двумя областями механических потерь и являются двухфазными системами в широком диапазоне составов. Действие совмещающих добавок, введенных в процессе формирования изучаемых систем, оценено по изменению положений и высот релаксационных максимумов на температурной зависимости механических потерь. В зависимости от химической природы наблюдается различное влияние изученных добавок на вязкоупругие свойства образующегося материала.
Текст: pdf

  2118

Виленский В. А., Керча Ю. Ю., Глиевая Г. Е., Овсянкина В. А.,
Влияние постоянного магнитного поля на структуру и свойства композитов на основе несовместимых полимеров
Исследована структура и удельная теплоемкость композитов на основе несовместимых полярных полимеров – ацетобутирата целлюлозы и сегментированного полиуретана. Показано, что воздействие постоянного магнитного поля напряженностью 2 × 105 А/м позволяет ослабить процессы микрофазного разделения компонентов и, таким образом, достичь нового уровня модификации структуры и теплоемкости композитов.
Текст: pdf

  2130

Иванюк А. В., Коваль Н. В., Герасин В. А., Шклярук Б. Ф., Строганов В. С., Noordermeer J. W. M., Антипов Е. М.,
Бинарные полимерные смеси полиэтилен-поли-3-метилбутен-1, полученные полимеризацией in situ
Бинарные полимерные смеси полиэтилен–поли-3-метилбутен-1 с содержанием последнего 17–37 мас. % были получены последовательной полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии титанмагниевых катализаторов. Методом РСА показано, что степень кристалличности компонентов в смесях не претерпевает изменений по сравнению с соответствующими гомополимерами, полученными на тех же катализаторах и в тех же условиях, и составляет ~50 и ~45%. Для смесей обнаружено смещение рефлексов, соответствующих ПЭ, в сторону меньших значений углов дифракции по сравнению с гомополимером, что, возможно, связано с напряжением, возникающим на границе раздела разнородных кристаллитов гомополимеров ПЭ и поли-3-метилбутена-1 из-за присутствия в системе диблок-сополимера этилена и 3-метилбутена-1. Наилучшим комплексом физико-механических свойств обладают смеси с содержанием поли-3-метилбутена-1 не более 20 мас. %. Для них обнаружен эффект усиления при одноосном растяжении.
Текст: pdf

  2140

Смеси

Малахов А. О., Волков В. В.,
Фазовое расслоение в атермических полимерных системах
Изучена спинодальная нестабильность смесей и растворов гомополимерных цепей, построенных из твердых сфер, в рамках приближения Перкуса–Йевика. Обнаружено фазовое расслоение, характеризующееся нижним критическим давлением растворения. Существенное условие для фазового разделения – учет сжимаемости системы. Нестабильность значительно возрастает с удлинением цепей макромолекул и с увеличением различий в размерах звеньев. Термодинамические функции при изобарическом смешении показывают, что в случае полимерной смеси “движущая сила” расслоения – энтропия, тогда как для полимерного раствора расслоение обязано энтальпийному (объемному) эффекту. В то же время для обоих случаев фазовое разделение имеет преимущественно энтропийный характер, если рассматривать энтропию смешения при изохорических условиях.
Текст: pdf

  2146

Растворы

Тарабукина Е. Б., Шпырков А. А., Потапова Д. В., Тарасова Э. В., Шумилкина Н. А., Филиппов А. П., Музафаров А. М.,
Молекулярные характеристики сверхразветвленного полиметилаллилкарбосилана
Методами молекулярной гидродинамики и оптики исследованы свойства индивидуальных макромолекул сверхразветвленного полиметилаллилкарбосилана в растворах в хлороформе, гексане и декане. Показано, что при М = (10–12) × 103 макромолекулы исследованного полимера имеют компактную структуру, а их форма незначительно отличается от сферической. Обнаружено изменение гидродинамического поведения сверхразветвленного полиметилаллилкарбосилана в растворах при переходе от хлороформа к декану.
Текст: pdf

  2157

Гасилова Е. Р., Силинская И. Г., Теньковцев А. В.,
Рассеяние света разбавленными растворами полиэтиленимина в бинарных растворителях этанол–фенол и вода–фенол
Исследовано рассеяние света в разбавленных растворах полиэтиленимина в воде, этаноле и в бинарных растворителях вода–фенол и этанол–фенол. Показано, что коллапсу полиэтиленимина в воде под действием фенола предшествует подавление полиэлектролитного эффекта. Установлено, что добавление фенола в раствор полиэтиленимина в этаноле уменьшает величину второго вириального коэффициента, но не приводит к фазовому разделению.
Текст: pdf

  2164

Бушин С. В., Андреева Л. Н., Беляева Е. В., Большаков М. Н., Рудая Л. И., Шаманин В. В., Скороходов С. С.,
Гидродинамические, оптические и конформационные свойства ароматического полиэфира с бензоильным заместителем в мезогенном фрагменте основной цепи
Изучены гидродинамические, оптические и конформационные свойства термотропно мезогенного ароматического полиэфира с нелинейной Т-образной структурой жесткого фрагмента, обусловленной бензоильным заместителем. Исследования разбавленных растворов в дихлоруксусной кислоте выполнены в интервале М = (1.7–18.6) × 103. Найденная из гидродинамических и динамооптических данных длина сегмента Куна А = (125 ± 5) × 10-8 см. Конформационный анализ полиэфира, выполненный на основе принципа аддитивности гибкостей, показал, что введение бензоильного заместителя в мезогенные фрагменты, разделенные одноатомным (кислородным) мостиком, приводит к возрастанию стерических взаимодействий мезогенных жестких фрагментов: фактор заторможенности становится равным 1.4.
Текст: pdf

  2172


Серия Б

Виноградова Л. В., Шаманин В. В., Kuckling D. , Adler H.-J. P.,
Гомогенный синтез диблок-сополимеров с поли-N,N-диметилакриламидом методом анионной полимеризации в пиридине
Методом анионной полимеризации при -40°С в среде пиридина с добавкой ТГФ (9 : 1) при использовании “живущих” полимеров трет-бутилметакрилата, 2- и 4-винилпиридина в качестве макроинициаторов синтезированы диблок-сополимеры с поли-N,N-диметилакриламидом. На стадии синтеза второго блока использован прием модификации активных концевых групп полимеров-предшественников диэтилцинком (Et2Zn : макроинициатор = 15 : 1). В той же системе растворителей проведена гомополимеризация трет-бутилметакрилата, 2- и 4-винилпиридина под действием аддукта олигостириллития с 1,1-дифенилэтиленом (1 : 1) в присутствии хлорида лития. Полученные полимеры имели Mw/Mn = 1.1–1.2. В аналогичных условиях в присутствии Et2Zn (Et2Zn : инициатор = 15 : 1) синтезированы гомополимеры N,N-диметил- и N,N-диэтилакриламида. Гомополимеризация и блок-сополимеризация последних в смеси пиридин : ТГФ = 9 : 1 в присутствии Et2Zn протекает гомогенно с образованием полимеров преимущественно гетеротактической стереоструктуры. Полимеры охарактеризованы методами эксклюзионной хроматографии и ЯМР.
Текст: pdf

  2180

Новаков И. А., Сторожакова Н. А., Краснов А. П., Иванов В. Б., Приймак В. В.,
Модификация поликапроамида 1,1,5-тригидроперфторпентанолом
Изучено влияние 1,1,5-тригидроперфторпентанола на свойства поликапроамида и выявлено повышение химической стойкости волокон на основе модифицированного полимера и улучшение всего комплекса физико-механических характеристик, термической стабильности, устойчивости к окислительному и “темновому” старению и окислительной УФ-деструкции.
Текст: pdf

  2186

Егоров В. М., Марихин В. А., Мясникова Л. П.,
Фазовые переходы в α,ω-алкандиолах с разной длиной цепи
Проведен сравнительный анализ фазовых переходов в диолах с разной длиной цепи ((СН2)44(ОН)2 и (СН2)22(ОН)2) методом ДСК. Показано, что низкотемпературный фазовый переход в (СН2)22(ОН)2 в твердом состоянии (ТS-S = 371.7 К) является фазовым переходом первого рода, а более высокотемпературный фазовый переход (Тm = 380.1 К) – переходом второго рода типа порядок–беспорядок. В диоле с более длинной цепью (СН2)44(ОН)2 при нагревании наблюдается только плавление при 394.5 К.
Текст: pdf

  2191

Колякина Е. В., Гришин Д. Ф.,
Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии ди-трет-бутиламина
Изучены особенности синтеза полиметилметакрилата в присутствии ди-трет-бутиламина и дицетилпероксидикарбоната, который одновременно выполняет функцию инициатора радикальной полимеризации и окислителя амина до нитроксильного радикала. Показано, что бинарная композиция (вторичный амин + пероксид) способна регулировать кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики ПММА в условиях радикальной полимеризации, протекающей без автоускорения с относительно высокой скоростью.
Текст: pdf

  2197

Барабанов А. А., Букатов Г. Д., Захаров В. А., Семиколенова Н. В., Ечевская Л. Г., Мацько М. А.,
Число активных центров и константа скорости роста при полимеризации этилена на гомогенном катализаторе 2,6-бис(имино)пиридил FeCl2 + Al(i-Bu)3
Методом обрыва полимеризации радиоактивным монооксидом углерода 14СО определены число активных центров ср и константа скорости роста kр при полимеризации этилена на гомогенном комплексе 2,6-(2,6-(Me)2C6H3N=CMe)2C5H3NFeCl2 с Аl(i-Вu)3 в качестве активатора. Число активных центров при скорости, близкой к максимальной, составляет существенную часть комплекса железа (41 мол. %). Значение kр для этих центров равно 26 × 103 л/моль с при 35°С. При увеличении времени полимеризации активность понижается как за счет уменьшения числа активных центров (до 0.16 моль/моль Fe), так и вследствие уменьшения kр (до 8.2 × 103 л/моль с). Представлены результаты по влиянию времени полимеризации на ММ и ММР образующегося ПЭ. На основе этих данных предполагается, что на высокореакционноспособных, но нестабильных активных центрах, формирующихся на начальной стадии полимеризации, образуется низкомолекулярный ПЭ, а на более стабильных и менее активных центрах – ПЭ с более высокой ММ.
Текст: pdf

  2203