Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 47, Номер 10, 2005


Серия А


Персоналии


Эдуард Федорович Олейник (к 70-летию со дня рождения)

Текст: pdf

  1765

Калашников А. Д., Балабаев Н. К., Олейник Э. Ф.,
Структурные возмущения орторомбического кристалла полиэтилена с –СН3-разветвлениями в цепях
Проведено моделирование структуры орторомбического кристалла ПЭ при 200 К, кристалла со статистически распределенными –CH3-разветвлениями в цепях, а также кристалла, в срединную цепь которого введены одно или два разветвления –СН3-типа. Рассчитанные параметры элементарной ячейки, коэффициенты теплового расширения и плотность неразветвленного компьютерного кристалла хорошо согласуются с экспериментом. Локальные нарушения упаковки разветвлениями определяли по объемам Вороного для каждой из СН2– и СНСН3-групп кристалла. Введение одного разветвления нарушает упаковку сегмента цепи длиной в 12–14 атомов углерода. Интенсивность возмущения затухает симметрично по обе стороны от разветвления и асимметрично – по разные стороны от плоскости, перпендикулярной плоскости цепи. В последнем случае возрастает объем первой координационной сферы. Объем второй и третьей сфер оказывается немного меньше, чем в кристалле без разветвлений. Во всех случаях избыточный объем кристалла имеет форму “трубки пустоты” (“плохая” межмолекулярная упаковка) длиной 12–14 атомов цепи. Поперечный размер такой трубки ограничивается в основном первой координационной сферой.
Текст: pdf

  1767

Полимеризация

Козлов С. И., Ракова Г. В., Lapienis G. , Казанский К. С.,
Специфика каталитической передачи цепи при радикальной полимеризации макромономеров полиэтиленоксида
Исследовано влияние компонентов реакционной системы на эффективность замещенного борфторированного изопропилпиридинатокобалоксима как катализатора передачи цепи при радикальной полимеризации метакрилатных макромономеров ПЭО в водной среде. При инициировании 4,4'-азо-бис-4-циановалериановой кислотой переход к нейтральной буферной среде усиливает эффект передачи цепи: кривые ММР гребнеобразных растворимых полимеров смещаются в сторону более коротких цепей, а негауссовость полимерных сеток исчезает при меньших концентрациях катализатора. Предполагается, что это обусловлено частичным гидролизом и потерей активности катализатора передачи в кислой среде. Аналогичные и более значительные изменения в упругом поведении сеток обнаружены при фотополимеризации с 2,2-диметокси-2-фенилацетофеноном в качестве инициатора. В обоих случаях снижаются также величины модуля упругости как формальной меры плотности сшивания сеток. Для выяснения возможной конкуренции цепей ПЭО с хелатной оболочкой иона Со проведена полимеризация метилметакрилата в блоке с добавками олигомерного ПЭО, в результате которой образуется ПММА с более длинными цепями, чем в отсутствие добавок, и в ряде случаев с бимодальным ММР. Можно полагать, что оба обнаруженных эффекта частично ответственны за низкую эффективность каталитической передачи цепи в указанных системах из-за снижения концентрации и (или) нарушения структуры кобалоксима.
Текст: pdf

  1782

Кузуб Л. И., Перегудов Н. И., Иржак В. И.,
Кинетика неизотермической полимеризации стирола
Рассмотрен процесс неизотермической радикальной полимеризации стирола в периодическом реакторе идеального смешения. Проанализированы литературные данные, на основании чего обоснован выбор кинетических констант элементарных реакций полимеризации. Путем анализа на фазовой плоскости системы дифференциальных уравнений, описывающей неизотермический процесс, установлены достаточные условия (начальная температура и скорость теплоотвода) стационарного его протекания, обеспечивающие безопасный температурный режим. Исследовано влияние начальной температуры и условий теплоотвода на конверсию, характер изменения температуры и ММР полимера в ходе процесса неизотермической полимеризации.
Текст: pdf

  1791

Кижняев В. Н., Ратовский Г. В., Баженов Д. Н., Покатилов Ф. А.,
Сравнительная оценка реакционной активности винилазолов в радикальной полимеризации
С привлечением результатов кинетических исследований полимеризации виниловых производных азолов рассмотрено влияние структурных факторов (числа атомов азота и их взаимного расположения, местоположения винильной группы и заместителей в гетероцикле) на активность указанного класса мономеров в радикальной полимеризации. Проведено сопоставление параметров активности винилазолов с параметрами их электронного строения и с рядом физико-химических и спектральных констант, используемых для оценки реакционности мономеров.
Текст: pdf

  1802

Структура, свойства

Горбаткина Ю. А., Тимофеева В. А., Зархина Т. С., Соловьева А. Б., Кедрина Н. Ф., Рожкова Н. Н.,
Адгезионные свойства композиций полипропилена с обработанным шунгитовым наполнителем
Исследовано влияние способов обработки поверхности частиц шунгитового наполнителя со средним размером частиц 4 мкм на свойства наполненного им ПП. Вводя в ПП необработанный шунгитовый наполнитель, можно увеличить адгезионную прочность в соединениях со стальной проволокой на 22–27%. При озонировании частиц шунгитового наполнителя и удалении с их поверхности органических веществ рост адгезионной прочности достигает 45–50%. При этом зависимость адгезионной прочности от концентрации описывается кривыми с максимумом при 2.5–5.0 мас. %. Введение в ПП термообработанного (при 800°С) и покрытого стеариновой кислотой шунгитового наполнителя ведет к падению адгезионной прочности. Высказано предположение, что неожиданный характер концентрационных зависимостей адгезионной прочности определяется упаковкой молекул ПП в приграничных с волокном слоях и дефектностью границы раздела волокно-адгезив, которые в свою очередь зависят от способа обработки частиц шунгитового наполнителя.
Текст: pdf

  1812

Дулов А. А., Абрамова Л. А., Промыслова В. В., Шерле А. И.,
Корреляция электропроводности с протяженностью сопряжения и межмолекулярными барьерами в полиазапорфиновых соединениях. Безметаллические олиго- и полифталоцианины
Варьированием условий синтеза с помощью разработанного ранее метода получены ряды безметаллических олиго- и полифталоцианинов, различающихся по молекулярной массе, размерам областей непрерывного π-сопряжения и степени сшивки макромолекул. Электрические характеристики образцов определены методом термовакуумных кривых электропроводности, позволяющим идентифицировать соединения с различной структурой макромолекул. Выявлена зависимость электропроводности от протяженности π-сопряжения в макромолекуле и от распределения макромолекул в твердом теле, определяющего возможность межмолекулярных электронных переносов.
Текст: pdf

  1822

Сашина Е. С., Новоселов Н. П., Vorbach D. , Meister F. ,
Конформационные изменения фиброина при растворении его в гексафторизопропаноле
Методами рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии, сканирующей калориметрии изучены конформационные переходы фиброина природного шелка Bombyx mori при регенерации из растворов неорганических и органических растворителей: водного раствора бромида лития, гексафторизопропанола, N-метилморфолин-N-оксида. Обнаружено, что природа растворителя оказывает меньшее влияние на формирование надмолекулярного порядка, чем термообработка и обработка полярными органическими жидкостями, что показано на примере растворов в гексафторизопропаноле.
Текст: pdf

  1832

Сулейменов И. Э., Будтова Т. В., Шапенова Э. М., Бельникевич Н. Г., Бектуров Е. А.,
Обобщенная форма соотношения Фуосса для вязкости полиэлектролитов в солевых растворах сложного состава
На примере гибкоцепного и полужесткоцепного полиэлектролитов исследованы зависимости вязкости разбавленных растворов, содержащих высоко- и низкомолекулярные электролиты, от концентрации растворенных веществ. Получена обобщенная зависимость, частным случаем которой является соотношение Фуосса. Теоретическое доказательство справедливости обобщенной формы соотношения Фуосса дано на основании прямого анализа системы дифференциальных уравнений, описывающих распределение концентраций подвижных ионов вне и внутри макромолекулярного клубка. Полученная обобщенная зависимость приведенной вязкости хорошо описывает экспериментальные результаты во всей области концентраций, в которой наблюдается полиэлектролитное набухание полимеров.
Текст: pdf

  1841

Хачатуров А. С., Ловчиков В. А., Подкорытов И. С., Проняев В. Н., Васильев В. А.,
Изотопные эффекты дейтерия в спектрах ЯМР ¹³С сополимеров тетрадейтероэтилена с пропиленом и этилена с гексадейтеропропиленом
Сополимеры этилена с пропиленом-d6 и этилена-d4 с пропиленом синтезированы на ванадиевом катализаторе. Путем DEPT-редактирования спектров ЯМР 13С высокого разрешения получены подспектры раздельно для каждого из недейтерированных мономерных звеньев в сополимерах. В подспектрах зарегистрированы детально выраженные изотопные влияния атомов дейтерия на резонансы углеродов. Изучение изотопных эффектов показало, что результирующие смещения или расщепления исходных сигналов углерода зависят от различной ориентации асимметричных звеньев пропилена вдоль цепи макромолекулы. Сопоставление изотопных смещений расщепленных сигналов ЯМР углерода позволило последовательно оценить эффекты изотопного влияния дейтерия в сополимере на расстояниях вплоть до пяти связей по цепи от резонирующего углерода. Значения величин, полученных изотопных смещений, и их анализ однозначно подтвердили сделанное ранее детальное отнесение сигналов в спектре ЯМР 13С этиленпропиленового сополимера. Изотопное влияние на сигналы метильных углеродов позволило получить информацию о положении резонансов, отвечающих различным стереохимическим конфигурациям в трехзвенных пропиленовых последовательностях (триадах).
Текст: pdf

  1854

Стаськов Н. И., Ивашкевич И. А.,
Ориентация бензольных колец в макромолекулах вытянутых образцов полиэтилентерефталата
Исследованы типы распределения бензольных колец в макромолекулах вытянутых промышленных волокон и пленок из ПЭТФ. Установлено, что в вытянутых волокнах ПЭТФ реализуется частичная ориентация осей сегментов молекул вдоль оси вытяжки, а пленки, вытянутые в двух взаимно перпендикулярных направлениях, обладают совершенной плоскостной ориентацией осей сегментов в плоскости пленки с равновероятным распределением бензольных колец вокруг этих осей.
Текст: pdf

  1867

Теория

Павлов Г. М.,
Нормирование соотношения Куна–Марка–Хаувинка–Сакурады
Соотношение Куна–Марка–Хаувинка–Сакурады, связывающее характеристическую вязкость линейных макромолекул с их ММ, предлагается нормировать на величины линейной плотности ML и длину статистического сегмента A. Массив данных, охватывающий обширный экспериментальный материал, при нормировке на ML представляется в виде спектра размеров линейных полимерных молекул. Дальнейшая нормировка на величину А сводит все данные в две области: область проявления объемных взаимодействий (относительная контурная длина L : А > 50) и область проявления гидродинамического протекания (L : А < 50). Анализируются данные, охватывающие область контурной длины линейных цепей, изменяющейся на три порядка и область длины статистического сегмента, изменяющейся в ~500 раз. Построение зависимости [η]М от М представляет спектр средних удельных объемов, занимаемых линейными и разветвленными макромолекулами. Наименьший удельный объем имеют дендримеры и глобулярные белки, для которых объем, занимаемый молекулой в растворе, прямо пропорционален М.
Текст: pdf

  1872

Письма в редакцию

Шандрюк Г. А., Ребров А. В., Васильев Р. Б., Дорофеев С. Г., Мерекалов А. С., Гаськов А. М., Тальрозе Р. В.,
Стабилизация наночастиц селенида кадмия в жидкокристаллическом полимере

Текст: pdf

  1879


Серия Б

Павлов Г. М., Грищенко А. Е.,
Термодинамическая жесткость цепных молекул полисахаридов и ориенитационная упорядоченность в поверхностных слоях их пленок
Методом наклонного поляризованного луча исследовано поверхностное двойное лучепреломление в пленках полисахаридов, полученных выпариванием из водных растворов. Обнаружена корреляция между величиной двойного лучепреломления и структурой повторяющегося звена полимера. Проанализированы роли структурного и ориентационного факторов, определяющих поверхностное двойное лучепреломление в пленках полимераналогичных структур. Установлено, что степень ориентационного порядка фрагментов цепных молекул в поверхностных слоях пленок полисахаридов определяется длиной статистического сегмента полимерной цепи.
Текст: pdf

  1882

Рубан И. Н., Торопов А. А., Нургалиев И. Н., Воропаева Н. Л., Рашидова С. Ш.,
QSPR-моделирование параметра Флори–Хаггинса на основе «наносегментов» полимера
При моделировании параметра Флори–Хаггинса в качестве основы для представления молекул полимеров использован фрагмент, включающий такое количество мономерных звеньев, что сумма длины связей в нем составляет более 1000 нанометров (“наносегмент”). Показано, что такое представление заметно улучшает статистическое качество модели данного параметра по сравнению с моделью, основанной на дескрипторах, вычисляемых по мономерным звеньям полимеров.
Текст: pdf

  1887

Крицкая Д. А., Пилюгин В. В., Бокун В. Ч., Пономарев А. Н.,
Дегидрохлорирование поливинилиденхлорида в реакции с газообразным аммиаком
Методом изотермической калориметрии исследована кинетика дегидрохлорирования порошкообразного поливинилиденхлорида в реакции с аммиаком при 50–100°С. Скорость дегидрохлорирования составляет 1.5 маc. %/ч при 100°С и давлении аммиака 500 мм рт. ст. и сохраняется практически неизменной до глубоких степеней превращения. Эффективная энергия активации 26.8 кДж/моль, удельная теплота процесса 117 кДж/моль аммиака. Установлено, что при степени дегидрохлорирования 50% сорбционная емкость образцов по отношению к аммиаку в 9 раз выше, чем исходного поливинилиденхлорида.
Текст: pdf

  1891

Гервиц Л. Л., Виленский А. И.,
Поверхностное перфторалкилирование полимерных мембран
Разработан новый способ поверхностной модификации полимерных мембран методом перфторалкилирования с помощью перфтор-2,4-диметил-3-этил-3-пентильного радикала. На примере трековых мембран установлено снижение поверхностной энергии и многократное повышение химической стойкости без заметного изменения размера пор.
Текст: pdf

  1896

Обзоры

Русанов А. Л., Комарова Л. Г.,
Синтез гетероцепных и циклоцепных конденсационных полимеров в новых реакционных средах
Обобщены литературные данные по использованию новых реакционных сред – триметилсилилфосфата и смеси фосфорного ангидрида с метансульфокислотой (так называемый реактив Итона) для получения гетероцепных и циклоцепных конденсационных полимеров. Особое внимание уделено анализу преимуществ, связанных с применением реактива Итона, по сравнению с синтезом конденсационных полимеров в других реакционных средах.
Текст: pdf

  1899