Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 46, Номер 9, 2004


Серия А


Синтез, химические превращения

Бузин А. И., Василенко Н. Г., Черникова Е. А., Mourran A. , Moeller M. , Музафаров А. М.,
Синтез и организация монослоев диметилсилоксановых полимакромономеров
Гидролитической поликонденсацией винилдихлорсилильных концевых групп полидиметилсилоксановых макромономеров синтезированы молекулярные щетки или полимакромономеры, обладающие латентной функциональной группой у каждого звена основной цепи. Показано, что проведением ряда полимераналогичных превращений по таким группам возможно получение амфифильных диметилсилоксановых полимакромономеров с гидрофилизованной основной цепью. Синтезированные гидроксилфункциональные полимакромономеры формируют устойчивые монослои на поверхности раздела вода–воздух, которые демонстрируют способность к последовательным переходам в состояния с различным уровнем организации. Диметилсилоксановая молекулярная щетка с гидрофилизованной основной цепью использована для эффективной модификации поверхности оксида кремния с формированием мономолекулярного несмываемого гидрофобного покрытия.
Текст: pdf

  1461

Прокопов Н. И., Вовк Д. Н., Грицкова И. А.,
Синтез полимерных суспензий с ионами металлов на поверхности частиц для иммунохимических исследований
Изучена гетерофазная сополимеризация стирола и металлосодержащих мономеров и показана возможность получения полимерных микросфер, содержащих на поверхности ионы металлов. Методом электронно-зондового анализа определена концентрация ионов металлов на поверхности частиц и установлена зависимость концентрации ионов металла на поверхности полимерных микросфер от способа проведения полимеризации, диагностическая тест-система на сальмонеллез.
Текст: pdf

  1471

Меньшикова А. Ю., Евсеева Т. Г., Скуркис Ю. О., Шабсельс Ю. М., Власова Е. Н., Иванчев С. С.,
Синтез монодисперсных частиц полистирола с контролируемой структурой привитых сополимеров в поверхностном слое
Рассмотрена возможность получения методом дисперсионной полимеризации стирола в спиртовой среде монодисперсных частиц полистирола размером более 1 мкм с усложненной структурой поверхностного слоя, содержащего как стабилизатор поливинилпирролидон, так и карбоксильные функциональные группы инициатора 4,4'-азо-бис-(4-цианизовалериановой кислоты). Изучены особенности полимеризации, дисперсность образующихся частиц, структура их поверхностного слоя, а также их электроповерхностные свойства. Определены способы и пределы регулирования указанных характеристик.
Текст: pdf

  1479

Папукова К. П., Никифорова Е. С., Демин А. А., Меленевский А. Т., Чижова Е. Б.,
Гидрофильные гетеросетчатые полиэлектролиты с варьируемым содержанием карбоксильных групп
Путем тройной сополимеризации ионогенного мономера (метакриловой кислоты или метакрилоилаланина), N-(2-гидроксипропил)метакриламида и N,N'-этилендиметакриламида в водном растворе уксусной кислоты получены гидрофильные сетчатые сорбенты гетерогенной структуры с различным содержанием ионогенных групп. Исследовано их взаимодействие с модельными белками (лизоцимом и рибонуклеазой). Сорбенты на основе метакрилоилаланина при уменьшении содержания ионогенных звеньев обеспечивают переход от синергетического механизма сорбции белка к конкурентному.
Текст: pdf

  1488

Ришина Л. А., Галашина Н. М., Недорезова П. М., Клямкина А. Н., Аладышев А. М., Цветкова В. И., Баранов А. О., Оптов В. А., Kissin Yu. V.,
Сополимеризация пропилена и гексена-1 в присутствии гомогенных металлоценовых катализаторов
Изучена сополимеризация пропилена и гексена-1 на изоспецифических каталитических системах, содержащих анса-металлоценовые комплексы С2-симметрии рац-Me2Si(Ind)2ZrCl2, рац-Me2Si(4-Ph-2-Me-Ind)2ZrCl2, и на синдиоспецифической каталитической системе, содержащей комплекс СS-симметрии Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2. В качестве сокатализаторов использовали полиметилалюмоксан или смесь полиметилалюмоксана и Аl-i-Вu3. Введение малых количеств гексена-1 в реакционную среду приводит к активации изоспецифических каталитических систем. Активность гексена-1 в сополимеризации изменяется в ряду рац-Me2Si(Ind)2ZrCl2 < рац-Me2Si(4-Ph-2-Me-Ind)2ZrCl2 < Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2. Исследованные сополимеры имеют распределение мономерных звеньев, близкое к статистическому (r1r2 = 0.7–1.9). Найдено оптимальное соотношение Al-i-Bu3 : Zr, позволяющее значительно уменьшить расход полиметилалюмоксана, увеличив при этом выход сополимера. Показано, что введение в ПП даже небольших количеств гексена-1 (0.9–12.0 мол. %) приводит к снижению его температуры плавления и степени кристалличности, а также к заметному увеличению эластичности и ударной прочности.
Текст: pdf

  1493

Структура, свойства

Дубровский С. А., Харитонова Л. А.,
Упругость гидрогелей, получаемых фотополимеризацией макромономеров полиэтиленоксида
Исследована зависимость модуля упругости от степени набухания для полимерных гидрогелей, полученных радикальной фотоинициированной полимеризацией макромономеров ПЭО с метакрилатными концевыми группами. Показано, что эта зависимость изменяет свой характер при вариации концентрации инициатора в широких пределах. Гели, приготовленные при высокой концентрации инициатора, становятся мягче при набухании, т.е. ведут себя в соответствии с предсказанием теории высокоэластичности, тогда как гели, синтезированные при низкой концентрации инициатора, становятся более жесткими. При фиксированной степени набухания модуль упругости у первых гелей ниже, чем у вторых. Обнаруженные эффекты объяснены влиянием концентрации инициатора на длину образующихся в процессе полимеризации полиметакрилатных цепей, которые играют роль мультифункциональных узлов полимерной сетки.
Текст: pdf

  1505

Большакова А. В., Голутвин И. А., Насикан Н. С., Яминский И. В.,
Определение механических свойств поверхности блок-сополимеров методами атомно-силовой микроскопии
Предложена аппаратная методика определения двумерных карт локального модуля Юнга и силы адгезии поверхности полимера с помощью атомно-силовой микроскопии. Приведены данные по поверхностным свойствам наноструктурированного полимера – триблок-сополимера стирол–бутадиен–стирол. Обсуждены вопросы калибровки предложенного метода.
Текст: pdf

  1511

Древаль В. Е., Аль-Итави Х. И., Кулезнев В. Н., Бондаренко Г. Н., Шклярук Б. Ф.,
p–V–T-характеристики и структура смесей полиэфиров
Методами объемной дилатометрии под давлением 50–125 МПа, ДСК, РСА, и ИК-спектроскопии изучены смеси ПЭТФ с ЖК-сополиэфиром на основе ПЭТФ и n-оксибензойной кислоты. Смеси, содержащие до 75% ЖК-компонента, плавятся и кристаллизуются подобно чистому ПЭТФ, при этом температура переходов линейно возрастает с увеличением давления. Установлено экстремальное изменение коэффициента термического расширения смеси в области температуры кристаллизации Тк ПЭТФ. Показано, что температура плавления Тпл под давлением не зависит от состава смеси, а Тк при тех же условиях понижается с повышением концентрации ЖК-компонента. Смеси, предварительно прошедшие цикл нагревание–плавление–охлаждение–кристаллизация, обнаруживают уменьшение как Тк, так и Тпл с ростом концентрации ЖК-сополиэфира. В результате нагревания расплава смеси под давлением в ней накапливается некристаллизующийся продукт из-за протекания реакции переэтерификации между ПЭТФ и ЖК-сополимером. Увеличение давления, повышая Тпл сдвигает переэтерификацию в область более высоких температур и, судя по данным ИК-спектроскопии, ускоряет протекание этого процесса в расплаве.
Текст: pdf

  1519

Мешкова И. Н., Ушакова Т. М., Гульцева Н. М., Сапошников Н. П., Кузнецов С. П., Перекрестенко А. Д., Распопов Л. Н.,
Надмолекулярная структура изотактического полипропилена, модифицированного малыми добавками этилен-пропиленового сополимера
Проведено исследование надмолекулярной структуры изотактического ПП, модифицированного малыми добавками статистического этилен-пропиленового сополимера (от 0.03 до 0.1 г сополимера/г ПП) и обладающего повышенной морозостойкостью. Образцы получены в двустадийном процессе полимеризации пропилена с последующей сополимеризацией пропилена и этилена на титан-магниевом катализаторе. Согласно рентгенографическим данным, в присутствии малых добавок этилен-пропиленового сополимера средний размер кристаллитов модифицированного ПП не изменяется, степень кристалличности немного уменьшается. Методом рассеяния очень холодных нейтронов (энергия 10-7 ...≤ Е ≤ 10-4 эВ) с длиной волны от единиц до сотни нанометров в аморфных прослойках модифицированного ПП установлено наличие неоднородностей, отсутствующих в немодифицированном ПП. Объемная доля и размер этих неоднородностей растут с увеличением содержания этилен-пропиленового сополимера. Результаты работы позволяют сделать заключение, что в системе ПП–(сополимер этилен–пропилен) из-за ограниченной совместимости полимерных компонентов имеет место структурная пластификация изотактического ПП, которая приводит к снижению температуры хрупкости материала и к улучшению его морозостойких свойств.
Текст: pdf

  1527

Коптелов А. А., Карязов С. В., Шленский О. Ф.,
Использование калориметрического метода для анализа радиационно-химических реакций в полиэтилене
Адиабатический калориметр, позволяющий измерять теплоемкость полимеров в ходе их γ-облучения, использован для анализа кинетики радиационно-химических процессов в ПЭНП. Установлено, что облучение исходных образцов ПЭНП дозой 16 кГр сопровождается экзотермическим эффектом, превышающим 1600 Дж/кг; в образцах, предварительно облученных дозами более 30 кГр, знак теплового эффекта меняется на противоположный. Показано, что наиболее вероятной причиной наблюдаемого тепловыделения является реакция “исчезновения” содержащихся в полимере виниловых и винилиденовых двойных связей. Приведено сравнение скорости протекания этой реакции, найденной по результатам калориметрических измерений, с данными, полученными другими методами.
Текст: pdf

  1533

Троицкий Б. Б., Хохлова Л. В., Конев А. Н., Денисова В. Н., Новикова М. А., Лопатин М. А.,
Температурные и концентрационные пределы для фуллеренов С60 и С70 как ингибиторов деструкции полимеров
При термической и термоокислительной деструкции в системах фуллерен (С60, С70)–полимер (ПММА, ПС) наблюдаются концентрационные пределы стабилизирующего действия фуллеренов, зависящие от растворимости последних в полимере: для ПС 4 × 10-3, для ПММА – 8 × 10-3 моль/кг фуллерена. Термическая и термоокислительная деструкция в присутствии фуллеренов характеризуется наличием температурных пределов эффективного действия ингибиторов. Для ПС, содержащего С60 или С70, температурный предел термораспада 380°С, для ПММА он составляет 339°С с С60 и 336°С с С70. При термоокислительной деструкции этих полимеров и ПК температура 335–340°С является высшим температурным пределом для фуллерена С60 как антиоксиданта, что значительно ниже 370°С – температуры начала интенсивного окисления фуллерена.
Текст: pdf

  1541

Косянчук Л. Ф., Липатов Ю. С., Яровая Н. В., Бабкина Н. В., Нестеров А. Е., Антоненко О. И.,
Особенности формирования in situ смесей двух линейных несовместимых полимеров (кинетика, фазовое разделение, теплофизические и вязкоупругие свойства)
Изучены кинетика образования in situ линейных ПММА и ПУ на основе олигопропиленгликоля, толуилендиизоцианата, бутандиола и процессы фазового разделения, проходящего в ходе реакции. Методами ДСК и динамического механического анализа определены теплофизические и вязкоупругие свойства смесей данных полимеров. Показано, что кинетика образования обоих полимеров влияет на процессы фазового разделения. Полученные кинетические и термодинамические характеристики определяют теплофизические и вязкоупругие свойства изученных систем.
Текст: pdf

  1549

Композиты

Коробко А. П., Милехин Ю. М., Крашенинников С. В., Шишов Н. И., Левакова И. В., Чвалун С. Н., Озерина Л. А., Бестужева Т. А., Дрозд С. Н., Бутенко Е. А.,
Нанокомпозиты на основе пластифицированного полиэфируретана и ультрадисперсных алмазов
Полимерные нанокомпозиты получены смешением ультрадисперсных алмазов с пластифицированным нитроглицерином полиэфируретаном, находящимся при комнатной температуре в вязкотекучем состоянии, и последующим отверждением системы. Методами малоуглового рентгеновского рассеяния и одноосного растяжения исследованы структура и механические свойства нанокомпозитов. Смешение компонентов приводит к изменению основных параметров фрактальной структуры порошков ультрадисперсных алмазов и их интенсивной дезагрегации: существенно увеличивается доля частиц, фиксируемых методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Прочность и относительное удлинение при разрыве нанокомпозитов Значительно улучшаются при введении небольших количеств наномодификатора.
Текст: pdf

  1558

Растворы

Крамаренко Е. Ю., Ерухимович И. Я., Хохлов А. Р.,
Влияние образования ионных пар и мультиплетов на спинодальную устойчивость солевого полиэлектролитного раствора
Построены спинодальные кривые солевого полиэлектролитного раствора с учетом возможности образования ионных пар и мультиплетов между ионами полимерных цепей и противоположно заряженными ионами низкомолекулярной соли. Доля ионных пар и мультиплетов увеличивается с ростом концентрации соли и полярности растворителя. Показано, что притяжение ионных пар и образование мультиплетов приводит к эффективному притяжению между мономерными звеньями полимерных цепей, следствием чего является расширение области неустойчивости однородного состояния раствора. При повышении концентрации соли в слабо полярных средах спинодальная неустойчивость может возникать даже в хорошем для незаряженных звеньев растворителе. Обнаружена область параметров раствора, в которой спинодальные кривые имеют два минимума, т.е. на фазовой диаграмме возможно существование тройной точки.
Текст: pdf

  1570

Михайлов Ю. М., Ганина Л. В., Рощупкин В. П., Шапаева Н. В., Сучкова Л. И.,
Особенности процесса взаиморастворения сополимеров нонилакрилата с акриловой кислотой в низкомолекулярных растворителях и олигомерах
Микроинтерференционным методом исследован процесс взаиморастворения в бинарных системах на основе статистических сополимеров нонилакрилата с акриловой кислотой различного состава и ряда низкомолекулярных и олигомерных веществ. Для ограниченно совместимых систем изучено фазовое равновесие и построены диаграммы фазового состояния. Основная часть этих систем имеет диаграммы фазового состояния, удовлетворительно описываемые с помощью теории Флори–Хаггинса. В случае эпоксидной смолы ЭД-20 процесс взаиморастворения сопровождается химической реакцией между карбоксильными группами сополимера и эпоксидными группами диффузанта. При содержании в сополимере звеньев акриловой кислоты более 30 мас. % в отдельных системах появляется зависимость концентрации на фазовой границе от времени. Оценена возможность влития химического взаимодействия карбоксильных групп с эпоксидными группами на процесс взаиморастворения. Методом ИК-спектроскопии подтверждено наличие химических реакций в системах сополимер нонилакрилата с акриловой кислотой–эпоксидная смола ЭД-20 и ее практически полное отсутствие в растворах с диглицидиловым эфиром бисфенола А.
Текст: pdf

  1583

Федусенко И. В., Кленин В. И., Клохтина Ю. И.,
Влияние механического поля на формирование надмолекулярного порядка в водных растворах поливинилового спирта
В визуально прозрачных растворах кристаллизующихся полимеров в широком диапазоне температур и концентраций обнаруживаются надмолекулярные частицы, представляющие собой фрагменты наиболее совершенных кристаллитов. В таких растворах происходит формирование надмолекулярных частиц второго уровня, параметры которых зависят от температуры, концентрации раствора и воздействия механического поля. Изучено влияние ламинарного потока с постоянной скоростью сдвига 73 и 1300 с-1 на формирование надмолекулярного порядка в водных растворах поливинилового спирта в диапазоне концентраций 5–10 мас. % и интервале температур 20–60°С. Механическое воздействие такого типа приводит к увеличению скорости формирования надмолекулярных частиц на два порядка и размера частиц в 2 раза по сравнению со статическими условиями. Значительные изменения уровня надмолекулярного порядка в растворе не отражаются на вязкости раствора полимера.
Текст: pdf

  1591


Серия Б

Иванчев С. С., Коноваленко В. В., Полозов Б. В.,
Особенности сополимеризации трифторхлорэтилена с простыми алкилвиниловыми эфирами
Рассмотрены особенности сополимеризации трифторхлорэтилена с простыми алкилвиниловыми эфирами, находящими широкое применение для получения защитных покрытий. С целью повышения эффективности использования тройных сополимеров трифторхлорэтилена, алкилвинилового и гидроксиалкилвинилового эфира предложена и экспериментально обоснована возможность устранения структурирования сополимера в процессе полимеризации путем введения добавок первичных спиртов или гидроксиаминов. Охарактеризованы некоторые свойства получаемых на основе сополимеров покрытий, отвержденных добавками толуилендиизоцианата.
Текст: pdf

  1598

Колбина Г. Ф., Штенникова И. Н., Петрова И. М., Макарова Н. Н.,
Оптическая анизотропия циклолинейных органосилоксановых полимеров
Методами двойного лучепреломления в потоке выполнено сравнительное исследование оптических свойств ряда циклолинейных органосилоксанов, различающихся размером цикла и заместителями в органосилсесквиоксановом фрагменте. Установлено, что замена оптически анизотропной боковой группы СН3 на оптически анизотропную С6Н5 приводит к возникновению отрицательной оптической анизотропии молекулы (α1–α2). Показано, что величина оптической анизотропии зависит от размеров органосилоксанового цикла.
Текст: pdf

  1602

Каргина О. В., Комарова О. П., Бондаренко Г. Н.,
Влияние изомерии низкомолекулярных органических оснований-дипиридилов на свойства трехкомпонентных интерполимерных комплексов на их основе
Исследовано влияние изомерии низкомолекулярных оснований 4,4'-дипиридила и 2,2'-дипиридила на свойства полученных на их основе трехкомпонентных интерполимерных комплексов. Поликомплексы, полученные с использованием двух разных изомеров дипиридила, отличаются друг от друга по составу, структуре, по областям pH, в которых они существуют в не растворимой в воде форме и т. д. Поликомплекс с 4,4-дипиридилом является более устойчивым, чем комплекс с 2,2'-дипиридилом, т.е. изомерия основания существенно влияет на свойства трехкомпонентных интерполимерных комплексов.
Текст: pdf

  1606

Кузнецов А. А., Новаков И. А., Симонов Б. В.,
Внутримолекулярная конденсация полиметилвинилкетона в процессе фторирования четырехфтористой серой
При взаимодействии четырехфтористой серы с полиметилвинилкетоном в среде метиленхлорида получены растворимые фторсодержащие полимеры со звеньями метилвинилкетона, 3,3-дифторбутена и шестичленные циклы с сопряженными двойными связями. Рассмотрены структура и свойства полученных высокомолекулярных соединений. Для количественной оценки непрореагировавших функциональных групп выведена комбинаторная формула, адекватно отражающая состав продуктов реакции.
Текст: pdf

  1609

Обзоры

Жаров А. А.,
Реакционная способность мономеров и других органических соединений в твердой фазе при высоком давлении и деформации сдвига
В сильно сжатых твердых веществах в момент их деформации сдвига весьма эффективно протекают такие реакции, как полимеризация, замещение, присоединение, деструкция и другие. Приложение мощных сдвиговых напряжений качественно меняет механизм химического процесса. Резко возрастает реакционная способность молекул, меняется селективность реакций, обнаруживаются принципиально новые продукты. На константы скоростей и активационные параметры реакций существенное влияние оказывают физические свойства реакционной смеси и величина напряжения сдвига, действующая в момент деформации. В обзоре обсуждается современное состояние исследований механизма твердофазных реакций, протекающих при высоких давлениях в сочетании с деформацией сдвига.
Текст: pdf

  1613

Методы исследования

Ажеганов А. С., Бегишев В. П., Горинов Д. А., Лысенко С. Н., Шардаков И. Н., Шестакова Н. К.,
Использование метода ядерного квардрупольного резонанса для изучения упругих и термических свойств твердых композиционных материалов
Экспериментально исследованы изменения частоты и ширины линии ЯКР наполнителя при изотропных термических и барических воздействиях на твердый композиционный материал с эпоксидной матрицей. С помощью структурной модели наполненного полимера установлена связь между параметрами линии ЯКР и напряженным состоянием матрицы. По данным ЯКР определены упругие характеристики материала исследованных образцов.
Текст: pdf

  1638