Синтез, полимеризация

Пакуро Н. И., Арест-Якубович А. А., Ахметьева Е. И., Рогожкина Е. Д.,
Полимеризация n-винилбензилхлорида под действием алкильных производных металлов I-III групп
Исследована полимеризация n-винилбензилхлорида в толуоле в присутствии комплексных инициаторов вmop-С₄Н₉Li–AlR₃ и вmop-С₄Н₉Li–Zn(C₂H₅)₂, а также отдельно AlR₃ и Zn(C₂H₅)₂. В случае инициаторов на основе алюминия наряду с катионной полимеризацией протекает алкилирование толуола по реакции Фриделя–Крафтса, приводящее к замещению атома хлора мономера и полимера на фенилметильный радикал и образованию полимера –[CH(PhCH₂PhCH₃)CH₂]_n–. Получены высокомолекулярные продукты с широким ММР. В случае системы вmop-C₄H₉Li–Zn(C₂H₅)₂ полимер содержит практически весь хлор исходного мономера. При полимеризации n-винилбензилхлорида в присутствии только AlR₃ или Zn(C₂H₅)₂ образуются олигомеры.
Текст: pdf

Ярмоленко О. В., Ефимов О. Н., Оболонкова Е. С., Пономаренко А. Т., Котова А. В., Матвеева И. А., Западинский Б. И.,
Изучение полимерного гель-электролита на основе олигоуретандиметакрилата и монометарилата полипропиленгликоля методом сканирующей электронной микроскопии
Синтезирован и исследован ряд новых полимерных электролитов на основе композиции из олигоуретандиметакрилата и монометакрилата полипропиленгликоля и таких жидких органических электролитов, как раствор LiClO₄ в γ-бутиролактоне, раствор LiBF₄ в том же растворителе и раствор LiPF₆ в смеси этиленкарбонат–диметилкарбонат (1 : 1 по объему). Пленки электролита получали методом фотоотверждения растворов указанных компонентов, предварительно нанесенных на волокнистый ПП-сепаратор. Структуру полученных электролитов и исходного сепаратора изучали методом сканирующей электронной микроскопии. Установлена связь между электрохимическими свойствами электролитов с различными солями лития и устойчивостью этих солей в условиях синтеза полимерного электролита. Показано, что разложение LiPF₆ с образованием нерастворимого LiF и газообразного PF₅ является причиной высокого сопротивления переноса заряда на границе с литиевым электродом.
Текст: pdf

Живаев А. А., Навроцкий А. В., Сиваченко М. А., Навроцкий В. А., Новаков И. А.,
Автоинициированная полимеризация в ряду четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата
Исследована полимеризация четвертичных аммониевых солей 2-(N,N-диметиламино)этилметакрилата, алкилированного метилхлоридом, метиловым или этиловым эфирами монохлоруксусной кислоты, протекающая в водных растворах в отсутствие инициатора. Свободнорадикальная природа процесса подтверждена путем использования радикальных ингибиторов полимеризации. Установлены кинетические порядки реакции по мономеру и рассчитаны эффективные энергии активации полимеризации. Отмечена чрезвычайно высокая кинетическая активность этилхлорацетатной соли, связанная с гидролитической неустойчивостью этоксикарбонильного фрагмента и кислотным катализом образования активных центров полимеризации.
Текст: pdf

Сигаева Н. Н., Колесов С. В., Абдулгалимова У. , Гарифуллина Р. Н., Прокудина Е. М., Спивак С. И., Будтов В. П., Монаков Ю. Б.,
Кинетическая неоднородность в комплекснорадикальной полимеризации стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем
На основании экспериментальных кривых ММР полистирола, полученного радикальной полимеризацией в присутствии металлоценовых инициирующих систем с помощью метода регуляризации Тихонова, найдены распределения по кинетической неоднородности активных центров полимеризации. Полимодальный вид кривых распределения по кинетической неоднородности указывает на наличие двух типов активных центров, изменяющих свою кинетическую активность в процессе полимеризации стирола.
Текст: pdf

Динамика макромолекул

Егоров Е. А., Жиженков В. В., Горшкова И. А., Савицкий А. В.,
Крупномасштабное движение макромолекул в высокоориентированном жидкокристаллическом полимерном расплаве
Крупномасштабное движение макромолекул при высоких температурах рассматривается как один из основных факторов, определяющих самоорганизацию и перестройку структуры высокоориентированных термотропных ЖК-полимеров. В настоящее время появилась возможность экспериментального исследования такого движения методом ЯМР широких линий. ЯМР-спектры ЖК-расплавов остаются широкими (как у твердых тел), но приобретают многокомпонентную структуру, анализ которой позволяет сделать заключение о высокочастотном конформационном движении распрямленных макромолекул. Такое кооперативное движение, сильно ограниченное в пространстве, предложено называть квазисегментальным. Основные особенности квазисегментального движения изучены на примере высокоориентированных волокон полностью ароматического сополиэфира Vectra. Термообработка влияет на молекулярную динамику при высоких температурах. Степень распрямленности макромолекул в ЖК-состоянии остается высокой – около 0.9. Размораживание конформационной подвижности цепей ведет к активизации крупномасштабных процессов в полимере. Обсуждена взаимосвязь между квазисегментальным движением, процессом стеклования и описанными в литературе структурными переходами в ЖК-сополиэфире.
Текст: pdf

Структура, свойства

Сулейменов И. Э., Будтова Т. В., Адильбеков С. А., Переладов И. Ю., Бектуров Е. А.,
Применение метода фазовых портретов к анализу кинетики перераспределения концентрации ионов металлов в системе полиэлектролитный гидрогель-многокомпонентный раствор
Теоретически и экспериментально проанализирована кинетика перераспределения концентрации ионов металлов в системе полиэлектролитный гидрогель+многокомпонентный солевой раствор (CuSO₄ и Na₂SO₄). Вне зависимости от состава смеси набухание/сжатие гидрогеля и сорбция/десорбция ионов металлов определяется реакционной способностью ионов металлов: гидрогель адсорбирует ионы меди из раствора и коллапсирует, вытесняя ионы натрия (контр-ионы) в раствор. Присутствие ионов натрия в смеси приводит к уменьшению количества адсорбированных ионов меди и к замедлению процесса их адсорбции. Методом фазовых портретов получено феноменологическое уравнение, описывающее кинетику перераспределения концентраций ионов металлов в системе гидрогель+раствор на каждой из стадий набухания гидрогеля (исчезновение сухой фазы, набухание, коллапс). Для обработки экспериментальных данных применен метод частотной фильтрации, основанный на численной реализации аналога радиотехнического фильтра низких частот; показано, что увеличение периода фильтрации стирает разницу между стадиями набухания гидрогеля. Сопоставление фазовых портретов различных смесей показало, что рост доли любого из компонентов смеси приводит к сглаживанию разницы между стадиями набухания и существенно упрощает теоретическое описание кинетики процессов.
Текст: pdf

Волынский А. Л., Гроховская Т. Е., Большакова А. В., Кулебякина А. И., Бакеев Н. Ф.,
Структурные особенности деформации полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии
С целью исследования механизма деформации каучукоподобных полимеров использована прямая микроскопическая методика. Для визуализации структурных перестроек деформируемого полимера достаточно нанести на его поверхность перед деформацией тонкое жесткое покрытие. В результате деформации и связанным с ней изменением площади поверхности полимера изменяется рельеф покрытия и прилегающего к нему слоя полимера. Прямое микроскопическое исследование и анализ особенностей возникающего микрорельефа позволяют получить важную информацию о механизме деформации полимера-подложки. Обнаружено, что деформация и усадка пластифицированного ПВХ и сшитого изопренового каучука (СКИ) сопровождаются существенно различными структурными перестройками. Растяжение и усадка пластифицированного ПВХ происходит с возникновением морфологически очень близких структур в поверхностном слое полимера, на который нанесено металлическое покрытие. В случае СКИ наблюдается существенное различие в картинах, сопровождающих прямой (растяжение) и обратный (усадка) процессы деформации. Полагают, что обнаруженный эффект связан с различием в молекулярной подвижности сшитого (СКИ) и несшитого (ПВХ) полимеров.
Текст: pdf

Готлиб Ю. Я., Маркелов Д. А.,
Диэлектрическая проницаемость дендримера, содержащего полярные группы
Предложена теория диэлектрических свойств дендримерных макромолекул, содержащих полярные группы. Использована динамическая модель конечной древовидной сетки, состоящей из гауссовых субцепей. Рассмотрены два существующих типа макромолекул с дипольными группами: дендримеры, состоящие из элементов с дипольными группами, и дендримеры, содержащие дипольные группы только в последнем поколении. Получена временная зависимость дипольного момента после выключения поля и частотная зависимость диэлектрической проницаемости дендримерных систем при различных значениях числа поколений и функциональности. Установлена связь между релаксационным спектром и измеряемыми на практике временными зависимостями дипольного момента и частотными зависимостями диэлектрической проницаемости для дендримерных систем. Рассмотрены различия диэлектрических свойств дендримера и отдельной дендримерной ветви с неподвижным начальным узлом ветвления.
Текст: pdf

Анохин Д. В., Неверов В. М., Чвалун С. Н., Конюхова Е. В., Hollmann F. , Rieger B. ,
Влияние химического строения на структуру и свойства чередующихся тройных сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода
Исследовано влияние условий синтеза термоэластопластов на основе тройных сополимеров этилена, пропилена и окиси углерода на их структуру, механические и теплофизические свойства. Образцы, синтезированные при заранее заданной концентрации мономеров в автоклаве, имеют микроблочную структуру и содержат кристаллиты нарушенной β-формы полиэтиленкетона и триклинной модификации полипропиленкетона. Использование нового метода синтеза, основанного на импульсной подаче этилена, значительно снижает блочность полимерной цепи. Для тройных сополимеров с содержанием этилена около 40%, синтезированных таким методом, характерна низкая кристалличность (менее 10%) и отсутствие кристаллической фазы полиэтиленкетона. При растяжении данных образцов в них развивается упорядоченная структура, близкая по своим параметрам к орторомбической решетке сополимера полипропиленкетона. Формирующиеся кристаллические домены играют роль физической сетки зацеплений и обеспечивают материалу хорошие эластомерные свойства.
Текст: pdf

Композиты

Литманович О. Е., Мармузов Г. В., Литманович А. А., Паписов И. М.,
Концентрационные эффекты в псевдоматричном синтезе и фазовом разделении золей нанокомпозитов катионный полиэлектролит–медь
Исследовано влияние концентрации катионного полиэлектролита поли-1,2-диметил-5-винилпиридиний метилсульфата на средний размер наночастиц меди, образующихся при восстановлении ионов меди в водном растворе, а также на состав комплексов макромолекула–частица и поведение золей нанокомпозитов полимер–металл при фазовом разделении. Снижение концентрации полимера в реакционной среде способствует менее равномерному распределению наночастиц металла между поликатионами. На ранней стадии фазового расслоения такого золя наночастицы металла перераспределяются практически равномерно по макромолекулам. Однако снижение концентрации свободных макромолекул в дисперсионной среде до определенного уровня приводит к диспропорционированию в распределении наночастиц между поликатионами и формированию флокул.
Текст: pdf

Черепанов А. В.,
Деформирование в окрестности жесткого включения в условиях циклического нагружения
Рассмотрена задача об изменении размеров вакуоли при циклическом нагружении в насыщенном газом эластомерном материале. Исследовано влияние скорости нагружения на величину раскрытия вакуоли и разогрев материала вследствие диссипативных потерь. Для описания упругих свойств полимерной сетки использован потенциал, учитывающий конечность длины полимерных цепей.
Текст: pdf

Растворы

Волкова И. Ф., Горшкова М. Ю., Изумрудов В. А., Стоцкая Л. Л.,
Взаимодействие поликатиона с сополимером дивинилового эфира и малеинового ангидрида в водных и водно-солевых средах
Методами потенциометрии и турбидиметрии исследовано взаимодействие гидролизованного сополимера дивинилового эфира и малеинового ангидрида с поли-N-этил-4-винилпиридиниевым катионом, приводящее к образованию как растворимых, так и не растворимых в воде полиэлектролитных комплексов. Получены фазовые диаграммы водных и водно-солевых растворов смесей полимерных компонентов, выявлено их сходство и отличие от фазовых диаграмм смесей того же поликатиона и полиметакрилатного аниона. Показано, что комплексообразование может быть использовано для получения водорастворимых систем на основе изученного сополимера, претерпевающих фазовое разделение при заданных значениях pH и ионной силы.
Текст: pdf

Калинина Н. А., Силинская И. Г., Киппер А. И., Валуева С. В., Копейкин В. В., Филиппов А. П.,
Исследование структурообразования в водных растворах нанокомпозитов анионного полиэлектролита и наночастиц нульвалентного селена методом рассеяния поляризованного света
Методом рассеяния поляризованного света с использованием теории Дебая–Штейна исследованы процессы структурообразования в разбавленных водно-солевых растворах нанокомпозитов поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты на наночастицах нульвалентного селена. Показано, что образование таких наноструктур в растворе сопровождается увеличением средней поляризуемости макромолекул при уменьшении их среднеквадратичных радиусов инерции, т.е. компактизацией макромолекул. Обнаружено существование двух типов анизотропных структур в нанокомпозите – со случайными и неслучайными ориентациями оптических осей.
Текст: pdf

Теория

Иржак В. И.,
Нематическое взаимодействие в полимерных системах
Изложены данные экспериментов и компьютерного моделирования по ориентационному поведению “пробных” анизотропных низкомолекулярных веществ, олигомерных и полимерных цепей, свидетельствующие о наличии ориентационного упорядочения на сегментальном уровне в полимерных системах. Рассмотрены теоретические представления о физической природе этого так называемого нематического взаимодействия. Показано, как оно проявляется в релаксационных свойствах полимеров. Сделан вывод о том, что сформированные благодаря нематическому взаимодействию структуры наноразмерного масштаба играют роль узлов физической сетки.
Текст: pdf

Моделирование

Демиденок К. В., Литманович А. Д.,
Оценка максимальной степени кристалличности сополимеров этилена и пропилена методом компьютерного моделирования
Предложен простейший метод компьютерного моделирования для оценки максимальной степени кристалличности статистических сополимеров этилена с пропиленом. Принимаются во внимание пространственные ограничения на вхождение звеньев пропилена (дефектов) в кристалл. Моделирование включает следующие стадии: генерирование марковской цепи первого порядка заданного состава и строения (варьируется произведение констант сополимеризации r₁r₂); самосборка цепи в кристаллический домен, при которой участки цепи, не соответствующие принятым пространственным ограничениям, вытесняются из кристалла. Исследовано влияние произведения констант r₁r₂ и пространственных ограничений на зависимость степени кристалличности и содержания пропилена в кристаллическом домене от состава сополимера.
Текст: pdf

---

Серия Б

---

Зеленцова Н. В., Зеленцов С. В., Семчиков Ю. Д., Кузнецов М. В., Копылова Н. А.,
О характере отклика реакционной системы в радикальной полимеризации на микроволновое излучение малой интенсивности
Получены зависимости выхода полимера и радикалов от напряженности постоянного магнитного поля H и дозы облучения для полимеризации, инициированной действием микроволнового излучения мощностью не более 0.1 Вт/см² с частотой 9.45 ГГц и направленного перпендикулярно ему постоянного магнитного поля, в системах ММА–ДАК–ТЕМПО, стирол–ДАК–ТЕМПО, ММА–n-нитроанилин. Наибольшие значения выхода полимеров наблюдали при H = 0.25–0.30 и 0.65–0.70 Тл. Показано, что в основе инициирования полимеризации лежит нетепловое действие микроволнового излучения. Предполагается, что оно заключается в увеличении вероятности перехода радикальной пары из синглетного состояния в триплетное.
Текст: pdf

Гетманчук Ю. П., Мокринская Е. В., Юхимец А. Ю.,
Катионная полимеризация глицидиловых эфиров
Исследована кинетика катионной полимеризации алкил- и нафтилглицидиловых эфиров под действием эфирата трехфтористого бора. Рассчитаны эффективные константы скорости и активационные параметры процесса. Обнаружено существование предельного выхода олигомеров, который увеличивается с повышением температуры. Это явление объяснено разной основностью атомов кислорода в мономерах и образующихся из них олигомеров. Предложен механизм процесса.
Текст: pdf

Шаглаева Н. С., Федоров С. В., Лебедева О. В., Пирогова Г. А., Султангареев Р. Г.,
Дегидрохлорирование в процессе радикальной сополимеризации винилхлорида с 1-винилазолами
Исследована реакция дегидрохлорирования в ходе радикальной сополимеризации винилхлорида с 1-винилазолами. Показано, что степень дегидрохлорирования повышается с увеличением основности 1-винилазолов. Установлены зависимости степени дегидрохлорирования от состава исходной смеси. Образующийся в результате элиминирования хлористый водород полностью улавливается пиридиновым атомом азота гетероцикла, и тем самым исключается автокаталитический характер реакции дегидрохлорирования.
Текст: pdf

Пестова И. И., Ханов Е. Н., Куликова Т. И., Курский Ю. А., Хоршев С. Я., Муштина Т. Г., Зайцев С. Д., Семчиков Ю. Д., Бочкарев М. Н.,
Модифицирование молекул сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана
Реакцией (C₆F₅)₄Ge (1) с бутиллитием получен тетразамещенный продукт (n-BuC₆F₄)₄Ge (2). При взаимодействии бутиллития со сверхразветвленным перфторированным полифениленгерманом [(C₆F₅)₂Ge(C₆F₄)]_n (3) в соотношении C₆F₅-группы : BuLi = 2 : 1 синтезирован полимер, содержащий концевые бутильные группы, [(n-BuC₆F₄)(C₆F₅)Ge(C₆F₄)]_n (4). Нагреванием полимера 3 с Et₂NH в ТГФ при 80°С или с (HOCH₂CH₂)₂NH при 150°С без растворителя получены полимеры с аминозамещенными периферийными тетрафторбензольными кольцами соответственно [(n-Et₂NC₆F₄)(C₆F₅)Ge(C₆F₄)]_n (5) и {[n-(HOCH₂CH₂)₂NC₆F₄][(HOCH₂CH₂)₂N]Ge(C₆F₄)}_n (6). Все полученные полимеры с пара-замещенными концевыми С₆F₄-кольцами (4, 5, 6) значительно лучше растворяются в гексане по сравнению с исходным полимером 3. Полимер 6 неограниченно растворяется в метаноле, тогда как полимер 3 в спиртах практически нерастворим. Рассмотрены возможные побочные процессы в изучаемых реакциях.
Текст: pdf

Зайцев С. Д., Туршатов А. А., Павлов Г. М., Семчиков Ю. Д., Бочкарев М. Н., Захарова О. Г.,
Размеры и молекулярная масса макромолекул сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана
Исследованы особенности формирования макромолекул сверхразветвленного перфторированного полифениленгермана. Методом скоростной седиментации установлено, что максимальные эквивалентные радиусы и ММ макромолекул пяти образцов перфторированного полифениленгермана, полученных при различном содержании активатора триэтиламина, составляют R = 1.5–1.6 нм, М = (1.7–2.2) × 10⁴. Указанные значения близки к тем, которые получены путем моделирования для сферы, отвечающей третьей генерации (R = 1.6–1.7 нм, М = 2.2 × 10⁴). С помощью пленочных весов Ленгмюра найдено, что эффективный радиус макромолекулы перфторированного полифениленгермана равен 1.75 нм.
Текст: pdf

Киреев В. В., Шаршакова Ю. В., Клочков А. Н., Савельянов В. П.,
О механизме формирования распределения частиц по размерам при суспензионной полимеризации стирола
Обнаружено, что частицы суспензионного ПС имеют разнообразную форму, и их кажущаяся плотность заметно уменьшается при увеличении диаметра вследствие включения в них пузырьков воздуха. Измерение зависимости параметров ММР от диаметра частиц показало, что, по-видимому, это не является результатом теплового взрыва в каплях. Предложен перколяционный механизм формирования частиц в “липкой” стадии процесса. Путем определения фрактальной размерности частиц полимера различных диаметров показано, что тип образующегося при этом перколяционного кластера зависит от времени его формирования. На ранних стадиях процесса в условиях небольшой вязкости образуются “плотные” сферические частицы, на более поздних – частицы с возможным включением воздушных пузырьков и частицы несферической формы. Существующие модели суспензионной полимеризации не учитывают неодинаковую плотность и форму частиц полимера.
Текст: pdf

Калинина И. Г., Белов Г. П., Голодков О. Н., Гумаргалиева К. З., Шляпников Ю. А.,
Окисление полипропиленкетона в присутствии антиоксиданта – амина
Антиоксидант фенил-β-нафтиламин слабо тормозит окисление полипропиленкетона, что обусловлено удерживанием полярных молекул антиоксиданта кето-группами полимера. Исследована кинетика окисления полипропиленкетона в присутствии этого антиоксиданта.
Текст: pdf