Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 46, Номер 7, 2004


Серия А


Синтез, полимеризация

Выгодский Я. С., Волкова Т. В., Сахарова А. А., Сапожников Д. А., Никифорова Г. Г., Бузин М. И.,
Трехмерная радикальная сополимеризация метилметакрилата с аллилметакрилатом в присутствии ароматического полиимида
Радикальной сополимеризацией метилметакрилата с 2–10 мас. % аллилметакрилата в присутствии растворимого в исходной реакционой системе полиимида (4 мас. %, ηлог = 0.38–1.02 дл/г) и без него синтезированы сшитые сополимеры, набухающие в органических растворителях. Методом изотермической калориметрии при 70°С показано, что с увеличением концентрации сшивающего агента уменьшается конверсия начала автоускорения, конверсия начала автоторможения и интенсивность гель-эффекта. Установлено, что введение в систему ароматического полиимида оказывает дополнительное влияние на параметры гель-эффекта при сополимеризации и однородность образующихся полимерных образцов. Изучено набухание синтезированных полимерных систем в хлороформе и толуоле и определены параметры их сетчатой структуры. Показано, что ароматический полиимид повышает термостойкость ПММА, и при 2 мас. % аллилметакрилата увеличиваются также прочность и модуль упругости при сжатии и изгибе образующихся полимеров.
Текст: pdf

  1125

Копылов В. М., Плеханова Н. С., Иванов В. В., Ковязин В. А., Киреев В. В.,
Сополиконденсация метилтриацетоксисилана с α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксанами
Изучена сополиконденсация α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксанов различной молекулярной массы с метилтриацетоксисиланом. Показано, что сополиконденсация высокомолекулярного α,ω-дигидроксиолигодиметилсилоксана с метилтриацетоксисиланом чувствительна к влаге воздуха. Для сополиконденсации низкомолекулярного α,ω -дигидроксиолигодиметилсилоксана с метилтриацетоксисиланом определена область гелеобразования продуктов сополиконденсации, которая соответствует мольному отношению указанных соединений, равному 0.9–2.0 (соотношение силанольных и ацетоксисилильных функциональных групп 3.0 : (1.8–4.0)), и близка к рассчитанной по модифицированной формуле Флори.
Текст: pdf

  1134

Женева М. В., Копылов В. М., Ковязин В. А., Сокольская И. Б., Киреев В. В., Райгородский И. М.,
Карбофункциональные олигодиметилсилоксаны с концевыми гидроксифенильными группами
α,ω-Бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксаны получены гидросилилированием 2-метокси-4-аллилфенола α,ω-дигидридолигодиметилсилоксанами в присутствии платинового катализатора и каталитической соолигомеризацией короткоцепных α,ω-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]олигодиметилсилоксанов с октаметилциклотетрасилоксаном в присутствии серной кислоты или органических сульфокислот. Исследование кинетики соолигомеризации 1,3-бис-[3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил]тетраметилдисилоксана с октаметилциклотетрасилоксаном в присутствии серной кислоты показало, что скорость расходования цикла подчиняется уравнению первого порядка для обратимой реакции. Полученные данные указывают на то, что изменение соотношения дисилоксан : цикл в реакционной смеси слабо влияет на константу скорости реакции.
Текст: pdf

  1140

Химические превращения

Кривогуз Ю. М., Песецкий С. С., Плескачевский Ю. М.,
Функционализация полиэтилена прививкой нейтрализованной итаконовой кислоты и свойства его смесей с полиамидом 6
Исследована прививка итаконовой кислоты к ПЭНП методом реакционной экструзии при использовании в качестве химических нейтрализующих агентов оксидов и гидроксидов цинка и магния. Нейтрализацию карбоксильных групп проводили в полимерном расплаве непосредственно в ходе прививки кислоты, а также в заранее подготовленном функционализированном ПЭНП. Введение нейтрализующих агентов в состав исходной реакционной смеси приводит к образованию функционализированного ПЭНП с частичной или полной нейтрализацией карбоксильных групп привитой кислоты. Обнаружено повышение эффективности прививки итаконовой кислоты к макромолекулам ПЭНП при осуществлении прививки в присутствии нейтрализующих агентов. Нейтрализация привитой итаконовой кислоты способствует повышению механической прочности и ударной вязкости смесей функционализированного ПЭНП с полиамидом 6: в смесях наблюдается измельчение дисперсной фазы полиолефина и размывание зон межфазного контакта. Разрушение смесевых композитов при ударном нагружении происходит по механизму мультиплетного крейзообразования.
Текст: pdf

  1146

Структура, свойства

Волынский А. Л., Ефимов А. В., Гроховская Т. Е., Ярышева Л. М., Бакеев Н. Ф.,
О возможных причинах накопления внутренней энергии на ранних стадиях деформации стеклообразных полимеров
Проведен анализ прямых микроскопических наблюдений и литературных данных механизма деформации стеклообразных полимеров. На основании анализа экспериментальных данных, касающихся структуры деформированных стеклообразных полимеров, проведена оценка величины внутренней энергии, накапливаемой полимером при его деформировании. Предполагается, что она связана с развитием в полимере поверхностей раздела в процессе его неупругой деформации. Возникновение поверхностей раздела обусловлено зарождением и развитием в деформируемом полимере полос сдвига, заполненных ориентированным фибриллизованным материалом. Обнаружено, что величина поверхностной энергии, которую может накапливать высокодисперсная структура полос сдвига, количественно соответствует экспериментально определяемым избыткам внутренней энергии, накапливаемой полимером при его деформировании. На основании полученных данных предложен механизм деформации и термостимулируемой усадки стеклообразных полимеров. Указанный механизм учитывает двухкомпонентную структуру деформированного стеклообразного полимера: часть полимера, локализованную в полосах сдвига (поверхностная составляющая структуры), и часть полимера, локализованную между полосами сдвига (объемная составляющая).
Текст: pdf

  1158

Никифорова Г. Г., Райгородский И. М., Ильина М. И., Гришина А. Ф., Григорьев А. Г., Оболонкова Е. С., Копылов В. М., Папков В. С.,
Модификация поликарбонат-полисилоксанового блок-сополимера подиэтиленоксидом и поли-N-винилпирролидоном
Показано, что введение полиэтиленоксида и поли-N-винилпирролидона в поликарбонат-полисилоксановый блок-сополимер позволяет существенно увеличить гидрофильность его пленок при сохранении их высокой газопроницаемости и хороших механических свойств. Проанализировано влияние морфологии смесевых пленок блок-сополимер–полиэтиленоксид и блок-сополимер–поли-N-винилпирролидон, полученных из раствора в общем растворителе (метиленхлорид) на их физические свойства. Для оценки совместимости полимерных компонентов и установления влияния фазового распада в растворе на конечную морфологию смесевых пленок исследовано фазовое состояние тройной системы метиленхлорид-блок-сополимер-полиэтиленоксид в широком интервале составов.
Текст: pdf

  1168

Гофман И. В., Мелешко Т. К., Богорад Н. Н., Склизкова В. П., Кудрявцев В. В.,
Долговременная стабильность физико-механических свойств пленок термостойких полиимидов
Изучено изменение механических характеристик, показателей термостойкости, температуры стеклования и плотности пленок ряда термостойких полиимидов и сополиимидов, полученных различными методами, в процессе их хранения при нормальных климатических условиях в течение 10–20 лет. Показана высокая стабильность свойств пленок, изготовленных методами термической и термохимической циклизации, и пониженная стабильность свойств продуктов гетерогенной химической циклизации пленок полиамидокислот. Обсуждены причины наблюдаемой нестабильности свойств таких материалов.
Текст: pdf

  1176

Сандитов Д. С., Цыдыпов Ш. Б., Баинова А. Б.,
О природе флуктуационного свободного объема аморфных полимеров и стекол
Развито представление о том, что образование флуктуационной дырки в аморфных полимерах и стеклах обусловлено критическим смещением атома (группы атомов), соответствующим максимуму силы межатомного притяжения. Предложенный механизм образования дырки находится в хорошем согласии с результатами расчета энергии ее образования по данным о поверхностном натяжении и атомном объеме. Рассмотрена связь параметров теории свободного объема с особенностями структуры аморфных полимеров. На линейный размер флуктуационной дырки, который служит мерой предельной деформации межатомной связи, существенно влияет природа боковых цепей в повторяющемся звене полимера. Атомы, способные к критическим смещениям, названы возбужденными. Обсужден вариант переименования модели свободного объема на модель возбужденных атомов (или на модель флуктуационного объема).
Текст: pdf

  1185

Садовничий Д. Н., Тютнев А. П., Милёхин Ю. М., Хатипов С. А.,
Электризация резин, находящихся в высокоэластическом состоянии, при воздействии быстрых электронов
Методом расщепленного цилиндра Фарадея изучена электризация наполненных полимерных композиций (резиновых смесей) в высокоэластическом состоянии при облучении электронами с энергией 60–120 кэВ в вакууме. Установлено, что тип электрода практически не оказывает влияния на закономерности электризации. Показано, что даже при высокой электропроводности резиновых смесей в них могут эффективно накапливаться электрические заряды, что обусловлено присутствием диэлектрических дисперсных наполнителей. Экспериментальные результаты сравниваются с численными расчетами, выполненными в одномерной постановке с учетом пространственного распределения дозы и плотности тока быстрых первичных и вторичных электронов, а также собственной электропроводности наполненных полимерных композиций.
Текст: pdf

  1191

Механические свойства

Горбаткина Ю. А., Солодилов В. И., Сушенков В. А.,
Прочность эпоксидных стеклопластиков при сдвиге в широком диапазоне скоростей нагружения
В диапазоне шести десятичных порядков скоростей нагружения измерена прочность однонаправленных стеклопластиков при сдвиге. Связующими служили эпоксидиановая смола ЭД-20, модифицированная активным разбавителем эпоксидированным диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля (ДЭГ-1). Установлено, что значения прочности линейно растут с ростом логарифма скорости нагружения. Тем самым показано, что представления о кинетической природе прочности (термофлуктуационном механизме процесса разрушения) твердых тел применимы для описания прочности волокнистых композитов не только при растяжении, но и при сдвиге. Добавление в связующее ДЭГ-1 изменяет чувствительность материала к скорости приложения внешней нагрузки и его долговечность.
Текст: pdf

  1198

Деструкция

Тертышная Ю. В., Шибряева Л. С.,
Особенности процесса окисления композиций на основе полиэтилена низкой плотности и поли-3-оксибутирата
Изучена связь между структурой и кинетикой термоокисления смесей на основе полиэтилена низкой плотности и поли-3-оксибутирата. Проведен анализ изменения структуры компонентов и накопления продуктов окисления. Показано, что окислительный процесс смесей включает две стадии, на первой поли-3-оксибутират выступает в роли модификатора структуры ПЭ-матрицы, и кинетика поглощения кислорода определяется структурой ПЭ; на второй поли-3-оксибутират служит донором низкомолекулярных радикалов, окисление является инициированным процессом.
Текст: pdf

  1205

Растворы

Ратникова О. В., Тарасова Э. В., Меленевская Е. Ю., Згонник В. Н., Барановская И. А., Кленин С. И.,
Особенности поведения композиций поли-N-винилпирролидон-фуллерен С60 в водных растворах
Методом твердофазного взаимодействия получены водорастворимые композиции фуллерена с поли-N-винилпирролидоном и полиакриламидом в присутствии КВr. Исследование растворов композиций методом УФ-спектроскопии указывает на понижение доли агрегированного фуллерена в продукте поливинилпирролидон–КВr–С60 по сравнению с композицией поливинилпирролидон–С60. Концентрационная зависимость обратной интенсивности рассеяния света свидетельствует о влиянии фуллерена на структуру водных растворов фуллеренсодержащих полимеров; данный эффект проявляется как в растворах образцов, полученных в твердой фазе, так и в растворах комплексов поливинилпирролидон–С60, синтезированных в органических растворителях.
Текст: pdf

  1211

Гели

Лопатин В. В., Аскадский А. А., Васильев В. Г., Курская Е. А.,
Влияние условий получения на релаксационные свойства полиакриламидных гелей
Изучены механические релаксационные свойства полиакриламидных гидрогелей, применяемых в медицине, в зависимости от предыстории их приготовления. Рассмотрены процессы релаксации напряжения и ползучести при одноосном сжатии цилиндрических образцов гелей, а также при пенетрации пуансона со сферическим индентором. Для аппроксимации кривых релаксации напряжения и ползучести применены новые ядра релаксации, основанные на анализе производства энтропии системы в ходе релаксационного процесса. Найдено, что в результате первичного γ-облучения исходных гелей квазиравновесный модуль высокоэластичности повышается, а квазиравновесная податливость снижается; при дальнейшей обработке в автоклаве при 120°С наблюдается обратная картина. Повторное γ-облучение гелей после автоклавирования, необходимого для их стерилизации, вновь приводит к заметному увеличению модуля и снижению податливости. Механизм релаксационных процессов связывается с лимитирующей стадией физического взаимодействия релаксаторов, представляющих собой различные микронеоднородности в материале.
Текст: pdf

  1217


Серия Б

Семенычева Л. Л., Лазарев М. А., Гришин Д. Ф.,
Сополимеризация стирола с акрилонитрилом в присутствии 2-метил-2-нитрозопропана
Радикальная сополимеризация стирола с акрилонитрилом при 100°С в присутствии пероксида бензоила и 2-метил-2-нитрозопропана характеризуется отсутствием гель-эффекта и смещением кривых молекулярно-массового распределения в область высоких ММ с ростом конверсии, а также относительно низкими значениями коэффициентов полидисперсности синтезированных образцов. Продолжительность сополимеризации в сравнении с процессом без добавок увеличивается не более чем в 2 раза.
Текст: pdf

  1225

Лущейкин Г. А., Щетинин А. М., Френкель Г. Г.,
Диэлектрическая релаксация в гетероциклическом ароматическом полиамиде
Диэлектрическими методами изучены релаксационные переходы в сополимере фениленбензимидазолтерефталамида с терефталамидом. Обнаружены три области релаксации: α-переход в области высоких температур (выше 230°С), связанный со стеклованием; два другие перехода - β (130–170°С) и γ (50–80°С) наблюдаются и в алифатических полиамидах ПА-6, ПА-6,6. В гетероциклическом сополиамиде интенсивность двух последних релаксационных процессов значительно ниже, они носят локальный характер и вызваны подвижностью мелкомасштабных кинетических единиц (дипольно-групповой тип релаксации).
Текст: pdf

  1230

Горбунова М. Н., Сурков В. Д., Семенова О. А., Толстиков А. Г.,
Синтез сополимеров N-винилпирролидона с N-замещенными малеимидами
Изучена радикальная сополимеризация N-винилпирролидона с N-фенил- и N-(n-карбоксифенил)малеимидами в массе и в среде органических растворителей в области малых конверсий. Исследованы кинетические закономерности реакций, установлен состав, определены эффективные константы сополимеризации и изучены некоторые свойства сополимеров.
Текст: pdf

  1235

Воробьева А. И., Онина С. А., Колесов С. В., Паршина Л. Н., Опарина Л. А., Трофимов Б. А., Монаков Ю. Б.,
Влияние среды на сополимеризацию винил-2-гидроксиэтилсульфида с N-винилпирролидоном
Изучена радикальная сополимеризация винил-2-гидроксиэтилсульфида с N-винилпирролидоном в массе, в органических и водной средах в области малых конверсий. Винил-2-гидроксиэтилсульфид проявляет высокую активность при сополимеризации с N-винилпирролидоном, его активность повышается при проведении реакции в среде протонодонорных растворителей (метанол) и понижается в среде апротонных растворителей (ДМСО). Независимо от природы растворителя образующиеся сополимеры во всем интервале соотношения мономеров в исходной смеси обогащены звеньями винил-2-гидроксиэтилсульфида. Скорость реакции повышается с увеличением содержания N-винилпирролидона в исходной смеси.
Текст: pdf

  1239

Обзоры

Салазкин С. Н.,
Ароматические полимеры на основе псевдохлорангидридов
Рассмотрены результаты исследований поликонденсации мономеров, способных к циклоцепной изомерии или таутомерии, на примере реакций “псевдо”-хлорангидридов по механизму реакций нуклеофильного и электрофильного замещения. В основном рассмотрен синтез полиариленов по схеме

Scheme,

в которой RH – остаток ароматического полиядерного углеводорода; X = О, N–R'; Y = СО, SО2. Поликонденсация по этой схеме открывает возможности синтеза новых ароматических полимеров: полиариленфталидов (X = О, Y = СО), полиариленсульфофталидов (X = О, Y = SО2) и полиариленфталимидинов (X = N–R', Y = СО, R'–арил). Подробней проанализирован синтез полиариленфталидов, осуществленный по механизму реакции электрофильного замещения поликонденсацией по следующим основным вариантам: гомоконденсация псевдомонохлорангидридов (по приведенной выше схеме), конденсация полиядерных ароматических углеводородов с о-фталоилдихлоридом или дихлорангидридами бис-(о-кетокарбоновых кислот). Наиболее эффективен вариант гомополиконденсации, для которого установлены основные закономерности и показаны возможности влияния на селективность синтеза и ММ образующихся полимеров. Получены высокомолекулярные (Mw ≥ (50-60) × 103) линейные аморфные термо- и хемостойкие полимеры, обладающие прекрасной растворимостью во многих органических растворителях, Тс до 400°С и выше. Полидифениленфталид отличается сочетанием высокой термостойкости с исключительно высокой химической устойчивостью. Химические превращения полидифениленфталида без разрушения полимерной цепи приводят к образованию новых интересных полимерных структур.
Текст: pdf

  1244

Дискуссии

Апель П. Ю., Орелович О. Л.,
Комментарий к статье Н.И. Никоноровой, Е.С. Трофимчук, П.Г. Елкина, Н.Е. Беловой, С.С. Франченко, А.Л. Волынского, Н.Ф. Бакеева «Влияние размера пор на образование высокодисперсных частиц никеля в пористых матрицах полиэтилентерефталата» (Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 7. С. 1185)

Текст: pdf

  1270

Никонорова Н. И., Трофимчук Е. С., Елкин П. Г.,
Ответ на комментарий к статье Н.И. Никоноровой, Е.С. Трофимчук, П.Г. Елкина, Н.Е. Беловой, С.С. Франченко, А.Л. Волынского, Н.Ф. Бакеева «Влияние размера пор на образование высокодисперсных частиц никеля в пористых матрицах полиэтилентерефталата» (Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 7. С. 1185)

Текст: pdf

  1272