Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 46, Номер 5, 2004


Серия А


Виктор Александрович Кабанов (К 70-летию со дня рождения)

Текст: pdf

  757

Кабанов В. А.,
От синтетических полиэлектролитов к полимер-субъединичным вакцинам (Обзор)
Дан обзор многолетних исследований в области применения синтетических полиэлектролитов в иммунологии. Было обнаружено, что линейные синтетические полиэлектролиты самого различного строения, не являющиеся структурными аналогами биополимеров, а потому незнакомые иммунной системе, оказывают на нее очень существенное влияние при введении в организм. Они заметно интенсифицируют образование в костном мозге, последующую миграцию и расселение в организме стволовых клеток – предшественников всех функциональных иммунных клеток. Кроме того, синтетические полиэлектролиты, сами не будучи антигенами, при введении совместно с типичными антигенами (белками, природными микробными полисахаридами и их синтетическими аналогами) в несколько раз усиливают выработку антител, комплементарных введенным антигенам, т.е. служат в качестве стимуляторов иммунного ответа. В дальнейшем было показано, что синтетические полиэлектролиты запускают иммунную систему по механизму, обычно не используемому природой. Поэтому эффективность защитной реакции организма становится неподконтрольной генам иммунного ответа: у плохо и хорошо генетически защищенных особей он оказывается одинаково сильным. В основе альтернативного запуска лежит общее свойство линейных полиэлектролитов агрегировать сорбируемые ими белки (в данном случае те, что встроены в клеточные мембраны В-клеток, синтезирующих антитела). Был разработан нетоксичный иммуностимулятор: сополимер 1,4-этиленпиперазин-N-оксида и (N-карбоксиметилен)-1,4-этиленпиперазиний бромида (фирменное название “Полиоксидоний”), разрешенный для введения человеку. Однако кардинальным шагом на пути к вакцинам нового поколения стало обнаружение биологического эффекта конъюгирования синтетических полиэлектролитов с микробными антигенами. В отличие от простых смесей конъюгаты усиливают иммунный ответ в десятки и сотни раз. При этом предварительная иммунизация защищает животных от абсолютно смертельных доз соответствующих бактерий и вирусов. Конъюгат “полиоксидония” с гемагглютинином и нейраминидазой (белковыми субъединицами вируса гриппа) стал первой в мире непастеровской вакциной “Григаюл”, успешно применяемой в России (около 50 млн. прививок в последние 7 лет). В обзоре рассмотрены физико-химические механизмы биологического действия упомянутых соединений и перспективы дальнейшего использования разработанного подхода.
Текст: pdf

  759

Панова Т. В., Быкова Е. В., Рогачева В. Б., Joosten J. , Brackman J. , Зезин А. Б., Кабанов В. А.,
Взаимодействие полипропилениминовых дендримеров с полианионными гидрогелями
Изучено взаимодействие протонированных полипропилениминовых дендримеров (Astramol™) пяти генераций со слабо сшитыми сильно набухающими полианионными гелями, содержащими карбоксильные или сульфо-группы. Установлено, что заряженные дендримеры эффективно сорбируются полианионными гелями с образованием в фазе геля интерполиэлектролитного комплекса, стабилизированного солевыми связями между дендримером и сеткой. Такие комплексы включают эквимольные количества звеньев сетки и дендримера, причем практически все ионогенные группы дендримера и сетки образуют друг с другом солевые связи. Это означает, что дендримерные молекулы всех пяти изученных генераций полностью проницаемы для слабо сшитых полиэлектролитов. Показано, что характер сорбции и соответственно распределение дендримерных молекул в гелях поликомплекса кардинально различаются для дендримеров низших и высших генераций. Сорбция дендримеров высших генераций протекает как фронтальный процесс и сопровождается локализованным коллапсом гелей. Кинетика этого процесса хорошо описывается в терминах фронтальной гетерогенной реакции. Сорбция дендримера первой генерации описывается диффузионным уравнением Фика и приводит к равномерному распределению дендримера в гелях поликомплекса. Для дендримера пятой генерации обнаружено кинетическое замедление процесса сорбции, которое отнесено к особенностям топологии сетки и дендримера.
Текст: pdf

  783

Челушкин П. С., Лысенко Е. А., Бронич Т. К., Eisenberg A. , Кабанов А. В., Кабанов В. А.,
Интерполиэлектролитные комплексы катионного амфифильного диблок-сополимера и противоположно заряженного линейного полианиона
Методами потенциометрии, УФ-спектроскопии, статического и динамического светорассеяния изучено взаимодействие мицелл катионного амфифильного диблок-сополимера ПС–поли-N-этил-4-винилпиридиний бромида, с противоположно заряженным линейным гомополиэлектролитом – полиметакриловой кислотой и ее натриевой солью (полиметакрилатом натрия) в разбавленных водных растворах. ПС–поли-N-этил-4-винилпиридиний бромид образует в воде сферические мицеллы с ядром из нерастворимых ПС-звеньев и короной из катионных блоков поли-N-этил-4-винилпиридиний бромида (число агрегации в среднем около 40). Добавление полиметакриловой кислоты или полиметакрилата натрия сопровождается кооперативным электростатическим связыванием противоположно заряженных звеньев, приводящим к образованию интерполиэлектролитных комплексов. В зависимости от зарядового отношения в растворе образуются либо водорастворимые интерполиэлектролитные комплексы (как положительно, так и отрицательно заряженные), либо нерастворимый интерполиэлектролитный комплекс. Частицы растворимых интерполиэлектролитных комплексов также представляют собой сферические мицеллы, содержащие избыток положительно или отрицательно заряженных звеньев соответствующих полиионов. Образование кооперативных солевых связей между противоположно заряженными полиионами происходит внутри мицеллярной короны блок-сополимера и не затрагивает формообразующее ПС-ядро. Частица интерполиэлектролитного комплекса содержит нерастворимое ПС-ядро, промежуточный водонерастворимый слой из полиэлектролитных звеньев и внешний лиофилизирующий слой (корону) из заряженных фрагментов избыточного полиэлектролита.
Текст: pdf

  799

Структура и свойства

Полушина Г. Е., Лысенко Е. А., Рюмцев Е. И., Лезов А. В.,
Электрооптические и динамические свойства комплексов полипептид-низкомолекулярное поверхностно-активное вещество в органических растворителях
Исследованы электрооптические и динамические свойства полиэлектролитных комплексов поли-L-глутаминовая кислота–катионное ПАВ и поли-L-лизиний гидрохлорид–анионное ПАВ в хлороформе и изопропиловом спирте. Определены оптическая анизотропия повторяющегося звена, постоянные Керра и времена ориентационной релаксации молекул комплексов. Обнаружено, что в отличие от поли-γ-бензил-α,L-глутамата, молекулы которого ориентируются в электрическом поле из-за наличия у них постоянного дипольного момента, электрическое ДЛП в растворах комплексов полипептид–ПАВ имеет деформационную природу. Равновесные электрооптические свойства комплексов могут быть описаны в рамках модели, предполагающей, что индуцированный внешним полем дипольный момент возникает за счет смещения ионов ПАВ вдоль образующей α-спирали. Время установления наведенного дипольного момента сопоставимо с временем ориентационной релаксации молекул комплексов.
Текст: pdf

  807

Волков В. П., Зеленецкий А. Н., Федосеев М. С., Сизова М. Д., Владимиров Л. В., Сурков В. Д., Зеленецкий С. Н., Егорова Н. А.,
Механохимическая модификация полиэтилена винилтриалкоксисиланами
Исследована механохимическая функционализация полиэтилена низкой плотности путем прививки (3–5%) винилтриметоксисилана и винилтриэтоксисилана в интервале 80–160°С при использовании двухшнекового экструдера “Berstorf ’ и смесителя типа “Брабендер”. Полученный таким способом функционализированный ПЭ был использован для получения сшитого полимера путем обработки горячей водой за счет реакции гидролиза привитых алкоксисилановых групп и последующей реакции конденсации образовавшихся при гидролизе силанольных групп. Предложен метод механохимической модификации ПЭ винилтриалкоксисиланами, позволяющий с высокой степенью прививки (до 98%) получать функционализированный ПЭ, содержащий после гидролиза до 75% сшитой фракции.
Текст: pdf

  815

Евлампиева Н. П., Назарова О. В., Боков С. Н., Дмитриева Т. А., Панарин Е. Ф., Рюмцев Е. И.,
Электрооптические и молекулярные свойства звездообразных фуллеренсодержащих производных поливинилпирролидона в растворах
Методами электрооптического эффекта Керра, диэлектрической поляризации макромолекул в растворах и вискозиметрии исследованы свойства двух производных поливинилпирролидона, содержащих (~40 мас. %) звездообразные макромолекулы с фуллереном С60 в качестве центра ветвления. Показано, что полярная наночастица (аминоаддукт фуллерена), появляющаяся в центре полимерной молекулы при ковалентном присоединении концевых групп цепей поливинилпирролидона к С60, радикально изменяет электрооптические и диэлектрические характеристики исходного полимера. Установлено, что фуллереновое ядро существенно влияет на размеры и молекулярную плотность звездообразных образцов поливинилпирролидона в растворе.
Текст: pdf

  822

Нурмухаметов Р. Н., Сергеев А. М., Юняев Р. Р., Илларионова С. Н.,
Люминесцентный анализ термохимических превращений полистирола
Люминесцентными методами изучены термохимические превращения, приводящие к длинноволновому смещению и усилению полос флуоресценции ПС, возбуждаемой вне области собственного поглощения полимера. Показано, что образовавшиеся “примесные” оптические центры испускания в полимере представляют собой полисопряженные фрагменты, которые возникают, как и в случае фотохимических превращений, благодаря дегидрированию определенных участков алифатической цепи полимера. Полосы флуоресценции всех выявленных оптических центров расположены в области 300–500 нм. Возможны два типа полисопряженных фрагментов. Первые появляются при дегидрировании и соответственно росте цепи π-сопряжения в концевой группе. Образование сопряженных фрагментов второго типа связано с дегидрированием дефектных групп цепи полимера.
Текст: pdf

  830

Куцевол Н. В., Желтоножская Т. Б., Демченко О. В., Куницкая Л. Р., Сыромятников В. Г.,
Влияние структуры привитых сополимеров полиакриламида к поливиниловому спирту на их устойчивость к термоокислительной деструкции
Методом дифференциального термического анализа изучено влияние внутримолекулярной структуры привитых сополимеров полиакриламида к ПВС с различным количеством привитых цепей полиакриламида на их устойчивость к термоокислительной деструкции. Показано, что при увеличении количества прививок такие привитые сополимеры становятся более термостабильными. Изменение кинетических параметров первой стадии деструкции привитых сополимеров связано с перераспределением водородных связей в их исходной структуре с ростом числа прививок, что определяет природу топохимических превращений в данных соединениях. Рассмотрены особенности механизма химических процессов, происходящих при деструкции привитых сополимеров в зависимости от количества привитых цепей.
Текст: pdf

  839

Термодинамика

Лебедев Б. В., Смирнова Н. Н., Цветкова Л. Я., Пестова И. И., Бочкарев М. Н.,
Термодинамика сверхразветвленных полимеров, полученных реакциями трис-(пентафторфенил)германа с соединениями редкоземельных металлов, в области 0–470 К
Методами адиабатической вакуумной и динамической калориметрии в области 6–600 К изучена теплоемкость трех образцов перфорированных полифениленгерманов, полученных реакциями специфической поликонденсации германа (C6F5)3GeH под действием нафталинового комплекса иттербия(II) C10H8Yb(THF)3, изопропоксида скандия (i-C3H7O)3Sc или ацетилацетоната иттрия, (AcAc)3Y. Рассмотрено влияние природы металлоорганического соединения на термодинамические характеристики образующихся сверхразветвленных полимеров.
Текст: pdf

  849

Гели

Больбит Н. М., Тарабан В. Б., Дуфлот В. Р.,
Спектроскопическое изучение процессов гелеобразования в водных растворах полиэлектролитов в присутствии соли хрома
При гелеобразовании с участием соли хрома в водных растворах гидролизованного полиакриламида, полиметакрилата натрия, их физических смесей и сополимеров в УФ-спектрах поглощения обнаружена специфическая полоса, интенсивность которой пропорциональна концентрации ионно-координационных межмолекулярных комплексов-сшивок. Спектральным методом определены точки гелеобразования в растворах изученных полимеров, которые сопоставлены с концентрациями перекрывания и перепутывания, определенными из реологических данных. Анализ последних на основе представлений скейлинговой теории полиэлектролитных растворов позволил разделить изученные полимеры на две группы по степени проявления эффектов ионизации. Обоснован механизм старения растворов полиэлектролитов за счет спонтанного формирования сетки физических узлов.
Текст: pdf

  857

Растворы

Сафронов А. П., Габдрафикова Ю. М., Ухалина О. Л., Остроушко А. А.,
Энтальпия комплексообразования поливинилового спирта, полиэтиленгликоля и поливинилпирролидона с ионами меди и кадмия в водном растворе
Калориметрическим методом исследовано взаимодействие солей кадмия и меди с поливиниловым спиртом, полиэтиленгликолем и поливинилпирролидоном в водном растворе при 298 К. Показано, что энтальпия взаимодействия с полимерами ионов кадмия отрицательна, а ионов меди положительна. Экспериментальные зависимости проанализированы с использованием моделей, описывающих равновесие образования комплексов центрального иона металла и равновесие адсорбции на макромолекулах полимера. Определены термодинамические параметры процесса взаимодействия. Использование таких моделей по отношению к комплексам кадмия приводит к близким значениям параметров связывания, что свидетельствует о едином механизме комплексообразования в разных предельных состояниях. Для ионов меди такого не наблюдается, что указывает на кооперативный характер связывания в ее комплексах с полимерами.
Текст: pdf

  867

Лебедев В. Т., Торок Д. , Клюбин В. В., Орлова Д. Н., Арутюнян А. В., Сибилев А. И., Назарова О. В., Боков С. Н., Павлов Г. М., Панарин Е. Ф.,
Структура растворов звездообразных производных фуллерена С60 на основе поли-N-винилпирролидона в D2O: данные дифракции нейтронов и динамического рассеяния света
Методом малоуглового рассеяния нейтронов с длиной волны λ = 0.3 нм в диапазоне переданных импульсов q = 0.04–0.8 нм-1 и с помощью динамического рассеяния света исследованы тяжеловодные растворы звездообразных производных фуллерена C60, синтезированных на основе поли-N-винилпиролидона, ковалентно присоединенного к C60. Найдено, что функциональность фуллеренового центра n ≈ 4. Показано, что в D2О при 20°С радиус инерции звезды ~6 нм превышает невозмущенный размер в приближении гауссовых лучей на ~40%, а объем звезды увеличен в ~3 раза. Увеличенный объем полимерной оболочки усиливает взаимодействие звезд, приводя к ассоциации. По данным динамического рассеяния света, массовая доля ассоциатов звезд в воде достигала ~ 10%, а их диаметр ~1000 нм.
Текст: pdf

  875

Теория

Говорун Е. Н., Кудрявцев Я. В.,
Фазовое разделение в полимерной смеси в ходе реакции межцепного обмена
Теоретически исследована конкуренция между спинодальным распадом и реакцией межцепного обмена в расплаве марковского мультиблок-сополимера АВ. Определена область устойчивости однородного состояния системы в зависимости от значения параметра блочности, изменяющегося в ходе реакции. В рамках “приближения случайных фаз” выведены уравнения для структурного фактора, описывающие линейную стадию спинодального распада. Путем численного решения этих уравнений исследован компатибилизирующий эффект обменной реакции. Обнаружено, что в ходе реакции область неустойчивых мод сужается пропорционально (const–t)1/2, а характерный размер неоднородности растет пропорционально exp(const t). Показано, что полидисперсность по длине цепи существенно замедляет фазовое разделение в полимерной смеси даже в отсутствие химической реакции.
Текст: pdf

  882

Денисюк Е. Я., Волкова Е. Р.,
О проницаемости полимерных сеток
Фундаментальной транспортной характеристикой переноса растворителей в полимерных сетках является коэффициент проницаемости, который имеет тензорную природу и в общем случае зависит от концентрации жидкости и деформации материала. Рассмотрена общая структура тензора проницаемости для изотропных полимерных сеток. При малых деформациях материала он имеет шаровой вид и определяется скалярной функцией концентрации растворителя. Предложен метод, позволяющий оценивать величину коэффициента проницаемости полимерной сетки в равновесно набухшем состоянии по кинетической кривой свободного набухания. С его помощью экспериментально измерена проницаемость аморфных полиуретановых эластомеров по отношению к различным растворителям. Зависимость коэффициента проницаемости от объемной доли полимера хорошо описывается степенным законом, показатель которого весьма слабо зависит от свойств материала и растворителя.
Текст: pdf

  896


Серия Б

Шаглаева Н. С., Амосова С. В., Шаулина Л. П., Голентовская И. П., Заварзина Г. А., Султангареев Р. Г., Федоров С. В., Пирогова Г. А.,
Сополимеризация дивинилсульфида с винилпиридинами и их производными
Путем радикальной полимеризации дивинилсульфида с 4-винилпиридином, 1-метил-4-винилпиридиний метилсульфатом и 1,2-диметил-5-винилпиридиний метилсульфатом получены сополимеры линейного и пространственного строения. Определены эффективные константы сополимеризации для дивинилсульфида и четвертичных солей винилпиридинов, свидетельствующие о большей реакционной способности последних. Сополимер дивинилсульфида с 4-винилпиридином, содержащий 12.67% серы, обладает высокой сорбционной способностью по отношению к ионам металлов: золота 740–1200 мг/г из 1 М растворов НСl и H24; серебра 340 мг/г из 1 М раствора HNО3; платины 672 мг/г из 1 М растворов НСl и H24; палладия 414 мг/г из 1 М рас­творов НСl и H24.
Текст: pdf

  905

Вшивков С. А., Русинова Е. В.,
Термодинамика деформируемых растворов смесей диеновых каучуков
Методом точек помутнения и вискозиметрии в статических условиях и в сдвиговом поле изучены фазовые переходы растворов СКМС-10 в этилацетате и бутилацетате, смеси СКМС-10–СКН-18 в этилацетате, СКД, СКИ и смеси СКИ–СКД в смеси толуол–этилацетат. Показано, что растворы каучуков расслаиваются как при нагревании, так и при охлаждении. При добавлении СКИ к растворам СКД повышается ВКТР и уменьшается НКТР. Деформирование систем со скоростью сдвига до 600 с-1 практически не влияет на фазовые переходы в растворах СКД, но приводит к увеличению температур фазового разделения растворов СКИ, СКМС-10. Для растворов смеси СКМС-10–СКН-18 и СКИ–СКД обнаружена инверсия влияния сдвигового поля на растворимость компонентов: при малых скоростях сдвига растворимость возрастает, при больших – падает.
Текст: pdf

  912

Русинова Е. В., Вшивков С. А.,
Кристаллизация полиэтилена в деформируемых растворах и смесях с поливинилацетатом и полиэтиленгликолем
Методами ДТА, РСА, точек помутнения, поляризационной микроскопии и вискозиметрическим в статических условиях и в сдвиговом поле изучены фазовые переходы и фазовое состояние систем ПЭ–ПВА–n-ксилол, ПЭ–n-ксилол, ПВА–n-ксилол, ПЭ–ПЭГ–n-ксилол, ПЭ–ПЭГ. Наложение механического поля приводит к повышению температур кристаллизации ПЭГ и ПЭ в тройных и бинарных системах и практически не влияет на бинодаль с ВКТР системы ПВА–n-ксилол. Обнаружено изменение формы пограничных кривых при деформировании. Рассчитаны размеры макромолекул в деформируемых системах, ориентационная энтропия и параметры взаимодействия между компонентами.
Текст: pdf

  917

Розова Е. Ю., Курындин И. С., Боброва Н. В., Ельяшевич Г. К.,
Новые многослойные электроактивные полимерные композиционные системы
Получены новые композиционные системы путем последовательной послойной полимеризации анилина на поверхности пористых ПЭ-пленок. Электрическая проводимость, механические свойства и морфология поверхности изучены для композитов с одним, двумя и тремя слоями полианилина. Показано, что оптимальным сочетанием механических и электрических свойств обладают композиты с двумя слоями полианилина на ПЭ-подложке.
Текст: pdf

  923

Русанов А. Л., Беломоина Н. М., Тугуши Д. С., Лихачев Д. Ю.,
Синтез полифенилхиноксалинов методом востановительной полигетероциклизации
Реакция восстановительной полигетероциклизации использована для получения полифенилхиноксалинов на основе моноядерных ароматических динитродиаминов и 1,4-бис-фенилглиоксалилбензола. Показано, что синтезированные полифенилхиноксалины сочетают растворимость в м-крезоле с высокими тепло- и термостойкостью.
Текст: pdf

  928

Обзоры

Тигер Р. П.,
Ацилазиды как скрытые изоцианаты
Термическая перегруппировка ацилазидов по Курциусу – один из простейших способов бесфосгенного получения изоцианатов. В обзоре на основе имеющихся в литературе количественных данных обсуждаются кинетические закономерности процесса, влияние строения ацилазидов, среды, катализаторов на скорость перегруппировки и современные представления о механизме реакции.
Текст: pdf

  931