Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 46, Номер 4, 2004


Серия А


Полимеры в ИНЭОС РАН (К 50-летию Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН)

Текст: pdf

  565

Аскадский А. А., Лучкина Л. В., Бычко К. А., Голенева Л. М., Константинов К. В.,
Синтез, структура и свойства градиентных полимерных материалов, полученных на основе олигомерного полипропиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата
Методом блочной заливки получены и исследованы сетчатые полиизоциануратные полимеры на основе олигомерного полипропиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата. Блок отвержденного материала не содержит промежуточных слоев и границ раздела, при этом модуль упругости блока плавно меняется по его длине. Изучена кинетика образования полимерных сеток, найдены оптимальные условия их формирования (температурный режим отверждения, время и полнота реакции). Рассмотрено влияние красителей, пигментов и катализаторов на свойства сеток.
Текст: pdf

  569

Bruma M. , Русанов А. Л., Беломоина Н. М.,
Ди- и тетрафенилсилилсодержащие гетероцепные и гетероциклические полимеры (Обзор)
Рассмотрены способы получения ди- и тетрафенилсилилсодержащих ди- и тетрафункциональных соединений с использованием в качестве исходного соединения дихлордифенилсилана. На основе полученных мономеров синтезированы ди- и тетрафенилсилилсодержащие полимеры – полиэфиры, полиамиды, полигидразиды, поли-1,3,4-оксадиазолы, поли-4-фенил-1,2,4-триазолы, полиимиды, полибензазолы и полинафтоиленбензимидазолы. Указанные полимеры представляют интерес в качестве материалов для электроники, микроэлектроники, мембранной техники.
Текст: pdf

  574

Выгодский Я. С., Мельник О. А., Лозинская Е. И., Шаплов А. С.,
Радикальная полимеризация метилметакрилата в ионных жидкостях
Исследованы закономерности радикальной полимеризации метилметакрилата в ионных жидкостях на основе 1,3-диалкилзамещенного имидазола. Показано, что в отличие от реакции в обычных растворителях полимеризация в жидких органических солях приводит к образованию полиметилметакрилата с высоким выходом и высокой ММ.
Текст: pdf

  598

Выгодский Я. С., Матиева А. М., Волкова Т. В., Сахарова А. А., Сапожников Д. А.,
(Со)полимеризация стирола в присутствии полигетероариленов
Радикальной полимеризацией стирола, а также его сополимеризацией с ММА в присутствии полигетероариленов разного строения синтезированы новые полимеры, отличающиеся по молекулярно-массовым характеристикам, растворимости, термическим и механическим свойствам от соответствующих гомополимеров. Свойства полученных полимеров сопоставлены с аналогичными полимерными системами на основе различных (мет)акрилатов и полигетероариленов. Проведено калориметрическое исследование радикальной полимеризации стирола в присутствии модельного ароматического диимида, а также его сополимеризации с ММА в присутствии ароматического ПИ при разной концентрации инициатора в изотермических условиях. На основании полученных результатов предложена схема реакции, приводящей к формированию химических связей между макромолекулами ПИ и звеньями стирола в сополимерах ПС–ПММА.
Текст: pdf

  604

Маркова Г. Д., Васнев В. А., Кештов М. Л., Виноградова С. В., Гаркуша О. Г.,
Синтез аминосодержащих сложных сополиэфиров
В рамках задачи синтеза биомиметических конденсационных гетероцепных сополимеров акцепторно-каталитической (со)полиэтерификацией получены аминосодержашие сложные гомо- и сополиэфиры из дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот, N-метилдиэтаноламина и бисфенола. В зависимости от способа проведения сополиконденсации образуются сложные сополиэфиры с различной микроструктурой – от статистической до блочной. Установлено, что метод ЯМР 1Н может быть использован для определения микроструктуры сополитерефталата N-метилдиэтаноламина, часть аминогрупп которого превращена в хлористоводородную соль или кватернизована бутил-йодидом.
Текст: pdf

  615

Никольский О. Г., Пономарев И. И., Перов Н. С., Мартиросов В. А., Оболонкова Е. С., Волкова Ю. А., Русанов А. Л., Виноградова С. В.,
Новые блок-сополимеры на основе жестко- и гибкоцепных полигетероариленов
Методами релаксационной спектрометрии совместно со структурно-морфологическим и термогравиметрическим анализом исследованы структура и механизм фазового разделения в механической смеси жесткоцепного полинафтоиленимидобензимидазола и гибкоцепного полифенилхиноксалина и в ряду новых растворимых блок-сополимеров на их основе. Установлено, что в отличие от полностью не совместимой механической смеси для сополимеров в зависимости от соотношения и размера блоков имеет место частичное или полное совмещение компонентов, обусловленное главным образом эффектом сополимеризации. Для частично совместимых сополимеров определен состав смешанных фаз и показана возможность формирования анизометричных частиц. На основе блок- сополимеров получены теплостойкие пленочные материалы с высокими механическими характеристиками.
Текст: pdf

  624

Саид-Галиев Э. Е., Выгодский Я. С., Никитин Л. Н., Винокур Р. А., Хохлов А. Р., Потоцкая И. В., Киреев В. В., Schaumburg K. ,
Синтез полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода
Высокомолекулярные полиимиды синтезированы в сверхкритическом диоксиде углерода одностадийной полициклизацией диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот в периодическом и проточном режимах. Исследовано влияние различных параметров реакции (в том числе содержания воды в реакционной системе) на структуру, ММ и выход полимера. Установлено, что растворимость мономеров в сверхкритическом СО2 не является лимитирующим фактором образования полимеров. Выдвинута гипотеза о каталитической активности СО2 при синтезе полиимидов в присутствии воды.
Текст: pdf

  634

Шарапов Д. С., Шапошникова В. В., Салазкин С. Н.,
Синтез полиариленэфиркетонов в высококипящих амидных растворителях
На примере взаимодействия 4,4'-дифтор- и 4,4'-дихлорбензофенона с бисфенолом А, фенолфталеином и фенолфлуореном исследовано влияние высококипящих растворителей (N-ацетилпиперидин, N-бензоилпиперидин и N,N-диметилбензамид), температуры (185–260°С) и продолжительности поликонденсации (2–30 ч) на приведенную вязкость образующихся полиариленэфиркетонов. Показано, что наиболее высокомолекулярные полимеры (приведенная вязкость до 1.08 дл/г) синтезированы в N,N-диметилбензамиде при 240°С, а наиболее низкомолекулярные при 185°С (приведенная вязкость 0.26 дл/г) – в N-ацетилпиперидине.
Текст: pdf

  639

Роговина Л. З., Васильев В. Г., Чурочкина Н. А., Пряхина Т. А., Хохлов А. Р.,
Влияние условий синтеза на строение гидрофобно модифицированных полиакриламидов и реологию их растворов и гелей
Методом мицеллярной сополимеризации синтезированы гидрофобно модифицированные сополимеры различного типа и состава: бинарные и тройные сополимеры акриламида, малых количеств (0.2–3.0 мол. %) производных акриламида или метилметакрилата, содержащих боковые неполярные группы (9 или 12 групп СН2), и (в случае тройных сополимеров) способных к ионизации мономеров (большей частью акрилат натрия). Обнаружено различие свойств амидных и эфирных сополимеров. Изучена связь между составом, строением, условиями образования гидрофобно модифицированных сополимеров и формированием и реологическими свойствами их физических гелей. Показано, что наибольшая ньютоновская вязкость и модуль упругости гелей определяются гидрофобностью сополимера. Последняя зависит как от длины или количества гидрофобных групп в макромолекулах, так и от расположения их по цепи. Свойства гелей изменяются при увеличении количества заряженных групп в сополимере экстремальным образом из-за взаимовлияния зарядов и гидрофобных групп. Рост числа зарядов в цепи позволяет вводить большее количество гидрофобных групп в сополимер без фазового расслоения его геля. Указанные, а также другие факторы дают возможность изменять реологические свойства гелей гидрофобно модифицированных сополимеров и их устойчивость к повышенным температурам в широких пределах.
Текст: pdf

  644

Синтез, полимеризация

Королев Г. В., Батурина А. А., Березин М. П., Курмаз С. В.,
Сополимеризация метилметакрилата с олигомерами типа диакрилатов
Кинетика радикальной сополимеризации ММА (M1) с диакрилатами (М2) изучена методами калориметрии и ИК-спектроскопии. В последнем случае использован полностью дейтерированный ММА, что позволило раздельно регистрировать кинетику расхода М1 и М2 в ходе сополимеризации. С увеличением содержания М2 в исходной смеси М1 + М2 уменьшаются конверсия, при которой начинается процесс автоускорения (гель-эффект), и конверсия, соответствующая максимуму скорости сополимеризации. Из данных по кинетике раздельного расходования M1 и М2 рассчитаны текущий состав реакционной смеси и состав сополимера (мгновенный и интегральный) по ходу сополимеризационного процесса. Показано, что константы сополимеризации r1 и r2 изменяются в ходе процесса, начиная с конверсий, близких к нулю; при некоторых конверсиях происходит очень резкое изменение r1 и r2. Из полученных результатов следует, что наиболее надежным базисом для макромолекулярного дизайна сополимеров (в особенности сшитых сополимеров) являются данные по кинетике раздельного расходования мономеров М1 и М2, а не величины r1 и r2, имеющиеся в справочной литературе.
Текст: pdf

  656

Искаков Р. М., Батырбеков Е. О., Жубанов Б. А., Kikuchi A. , Okano T. ,
Синтез и свойства новых гидрофильных сополимеров на основе карбокси-н-пропилакриламида
Реакцией н-аминомасляной кислоты с акрилоилхлоридом в водной суспензии гидроксида кальция получен новый мономер – карбокси-н-пропилакриламид. Радикальной сополимеризацией этого мономера в водных растворах синтезированы новые гидрофильные сополимеры с диметилакриламидом или акриламидом, которые при pH 4 и температуре ниже 27°С образуют комплексы, стабилизированные внутри- и межмолекулярными водородными связями между карбонилом и карбоксильной группой звеньев мономера. Установлено, что оптимальное комплексообразование происходит в сополимерах, имеющих в своем составе около 20 мол. % мономера. Выше 30°С комплексы разрушаются из-за ослабления водородных связей. Комплексы остаются водорастворимыми при низких температурах благодаря гидрофильному амидному фрагменту в боковой цепи карбокси-н-пропилакриламида, не участвующему в образовании водородной связи.
Текст: pdf

  668

Лаздыня Б. О., Стирна У. К., Тупурейна В. В., Севастьянова И. В., Дзене А. В.,
Синтез и биодеструкция полиэфируретанов на основе моноацетата левоглюкозана
Синтезированы биоразлагаемые сегментированные полиэфируретаны на основе поликапролактондиолов, 1,6-гексаметилендиизоцианата и удлинителя цепи – моноацетата левоглюкозана (смесь 2-О- и 4-О-ацетиллевоглюкозана) или полилактиддиолов, для синтеза которых в качестве стартового вещества полимеризации L-лактида использован моноацетат левоглюкозана. Методами ДСК и ИК-спектроскопии исследовано влияние изменения состава исходной для синтеза полиэфируретанов композиции и ММ жестких и гибких сегментов на структуру и тепловые свойства, а также на ферментативную деструкцию под действием липазы Rhizopus arrhizus. Введение глюкопиранозного цикла и полилактидных блоков в структуру полиэфируретанов ускоряет их биоразлагаемость. Полиэфируретаны, синтезированные из поликапролактондиолов с Мn = 57–3470 и полилактиддиолов с Мn = 600 и 1000, имеют аморфную или полукристаллическую структуру. С увеличением степени кристалличности полиэфируретанов повышается механическая прочность, но уменьшается биоразлагаемость.
Текст: pdf

  675

Черникова Е. А., Василенко Н. Г., Мякушев В. Д., Музафаров А. М.,
Синтез функциональных полимакромономеров с силоксановой основной цепью
Гидролитической поликонденсацией полидиметилсилоксановых и полистирольных винилдихлорсилил-терминальных макромономеров синтезированы соответствующие полимакромономеры (или молекулярные щетки) с латентными функциональными группами, регулярно присоединенными к каждому звену основной цепи. Определены оптимальные условия для получения высокомолекулярных продуктов. Исследование реологических свойств узких фракций полимакромономеров показало, что увеличение ММ существенно не влияет на их характеристическую вязкость. Это подтверждает предположение, что такие полимеры в растворе представляют собой достаточно плотные глобулярные объекты. На основе полидиметилсилоксанового полимакромономера осуществлены полимераналогичные превращения и получены высокореакционноспособное хлорсилильное производное и щеткообразный силоксан-углеводородный сополимер.
Текст: pdf

  682

Структура и свойства

Зархин Л. С.,
Природа инфракрасного излучения, сопровождающего механическое разрушение полиметилметакрилата
Установлено, что спектр ИК-излучения, сопровождающего механическое разрушение ПММА, состоит из двух компонент: непрерывной планковской (тепловой) и линейчатой в виде трех отдельных линий. Предложено рассматривать линии линейчатой компоненты в качестве фрагмента спектральной серии, которая возникает в результате излучательной дезактивации трех соседних колебательно-возбужденных энергетических уровней макромолекулы. Вклад в линейчатую компоненту могут вносить два процесса – хемилюминесценция и фазовое излучение. Хемилюминесценция может быть связана с экзотермической реакцией полимеризации метилметакрилата на остывающей поверхности разрушения, когда ее температура опускается ниже предельного для ПММА значения 197°С. Фазовое излучение может быть вызвано процессом ориентационной кристаллизации синдиотактических блоков ПММА в пограничном с поверхностью разрушения слое ориентированного полимера. Ориентационная кристаллизация должна сопровождаться генерацией высших гармоник фазового излучения. Установлено, что экспериментально зарегистрированные спектральные линии на длине волн 8.28, 6.2 и 4.96 мкм соответствуют третьей, четвертой и пятой гармоникам. Энергия первой гармоники (4.816 кДж/моль) совпадает со значением средней энергии образования (гибели) дырки (4.812 кДж/моль), рассчитанной Вундерлихом по экспериментально измеренной величине скачка теплоемкости ∆Ср(Тс) для ПММА. Температура свежеобразованной поверхности разрушения в диапазоне времен ее существования 5–100 мкс не меняется и равна 113–140°С.
Текст: pdf

  692

Фенько Л. А., Бильдюкевич А. В., Солдатов В. С.,
Диаграммы фазового состояния системы поли-ε-капроамид-диметилацетамид-хлорид лития
Методами точек помутнения и спектротурбодиметрического титрования построены диаграмма фазового состояния трехкомпонентной системы поли-ε-капроамид–ДМАА–хлорид лития и фрагмент фазовой диаграммы системы поли-ε-капроамид–ДМАА–хлорид лития–вода. Определены области термодинамически стабильных составов, области аморфного разделения, студнеобразного состояния и разделения фаз, сопровождающегося кристаллизаций полимера и аддукта хлорида лития с растворителем. Элементный анализ кристаллосольвата показал, что его состав отвечает стехиометрическому отношению ДМАА : хлорид лития =1:1. Проведено ИК-спектроскопическое исследование кристаллосольвата.
Текст: pdf

  706

Ивановский В. А., Зеленев Ю. В.,
Электрические флуктуации полимерных систем при их физической и физико-химической модификации
Исследованы процессы электрических флуктуаций в полимерных системах при их физической и физико-химической модификации. Физическую модификацию анализировали на примере ПММА и ПВХ. Характеристики, полученные с помощью флуктуационного эксперимента, сопоставлены с результатами традиционных испытаний. Проанализированы изменение спектральных составляющих электрических флуктуаций и их зависимость от вида термообработки. Физико-химическую модификацию исследовали на примере полимерной композиции ПВХ–(сополимер метилметакрилат–бутадиен–стирол). Приведены результаты по анализу комплекса физических свойств данной полимерной системы.
Текст: pdf

  712


Серия Б

Смирнова В. Е., Алешин В. И., Долотова Н. А., Лайус Л. А., Склизкова В. П., Кожурникова Н. Д.,
Кинетика процесса самоориентации жесткоцепных полиимидов
Жесткоцепные полимеры способны к самопроизвольной одноосной молекулярной ориентации без воздействия внешних сил. Этот процесс сопровождает термоциклизацию предварительно вытянутых полиамидокислотных пленок. Изучена кинетика и рассчитаны энергии активации самоориентации.
Текст: pdf

  720

Маслюк А. Ф., Керча С. Ф., Шахнин Д. Б., Березницкий Г. К., Шиханова Н. А., Сопина И. М., Кудинов С. А.,
Фотоинициированная сополимеризация в растворе N-винилпирролидона с мономерами винилового ряда
Методом фотодилатометрии изучена фотосополимеризация N-винилпирролидона с ненасыщенными мономерами на начальной стадии процесса в равнообъемной смеси диоксан : вода. Показано, что N-винилпирролидон легко фотосополимеризуется со многими соединениями акрилового и винилового ряда. Наблюдается повышение начальной скорости фотосополимеризации при понижении величины pH. В случае фотополимеризации N-винилпирролидона с метакриловой кислотой начальная скорость процесса существенно зависит от температуры, способности реакционной среды пропускать УФ-излучение и пропорциональна концентрации кислоты в степени 0.9 и концентрации фотоинициатора в степени 0.6.
Текст: pdf

  725

Егоян Р. В., Мелик-Оганджанян Л. Г., Симонян Г. С., Даниелян А. В.,
Гомо- и сополимеры на основе N-замещенного акриламида и некоторые их свойства в растворе
Изучены гомо- и сополимеры на основе гидрофильного (трисакрил) и гидрофобного (винилацетат) мономеров. Подтверждено образование ассоциатов с межмолекулярными и внутримолекулярными водородными связями. Получены данные, указывающие на наличие селективного взаимодействия между высоко- и низкомолекулярными компонентами среды, а также на то, что макромолекулы проходят через ряд конформационных состояний в зависимости от природы среды и присутствия акцепторов водородных связей в полимеризационной среде.
Текст: pdf

  729

Нуркеева З. С., Ааль Аль-Саед Абдел, Купчишин А. И., Хуторянский В. В., Мун Г. А., Бексыргаева А. Ж.,
Прививка винилового эфира моноэтаноламина и N-винилпирролидона на полиэтиленовые пленки под действием ускоренных электронов
Исследована прививка винилового эфира моноэтаноламина и N-винилпирролидона на ПЭ-пленки под действием быстрых электронов. Изучены свойства модифицированных пленок, показано, что с увеличением степени прививки возрастает их гидрофильность. Изучена сорбция ионов Сu2+ привитыми пленками из растворов с различным pH, установлена преимущественная роль мономерных звеньев винилового эфира моноэтаноламина в этом процессе.
Текст: pdf

  734

Бочек А. М., Теньковцев А. В., Дудкина М. М., Лукошкин В. Н., Матвеева Г. Н., Суханова Т. Е.,
Нелинейно-оптически активные нанокомпозиты на основе целлюлозы
Получены композиционные материалы на основе гидратцеллюлозы и 4-(4'-нитрофениламино)масляной кислоты, способные к проявлению нелинейно-оптических эффектов второго порядка, в 30 раз превосходящих восприимчивость кристаллов мочевины. Методом рентгеноструктурного анализа изучена структурная организация пленок. Показано, что пленки с включенным в их состав хромофором представляют собой нанокомпозитные системы, в которых нанокристаллы хромофора расположены в аморфных зонах гидратцеллюлозы. Изменение интенсивности второй гармоники в зависимости от угла ориентации падающего излучения указывает на специфическую пространственную упорядоченность нанокристаллов хромофора в аморфных зонах пленки.
Текст: pdf

  739

Монахова Т. В., Недорезова П. М., Цветкова В. И., Шляпников Ю. А.,
Сорбционные свойства и окисляемость металлоценового изотактического полипропилена
Проведено сравнение сорбционной емкости и устойчивости к термоокислительной деструкции изотактического ПП, полученного в среде жидкого мономера на гомогенных металлоценовых каталитических системах и гетерогенном титан-магниевом катализаторе. Исследованные полимеры обладают различной сорбционной емкостью по отношению к антиоксиданту – фенил-β-нафтиламину и характеризуются разной продолжительностью периода индукции окисления молекулярным кислородом.
Текст: pdf

  744

Литманович О. Е., Елисеева Е. А., Паписов И. М.,
Влияние молекулярной массы поли-N-винилпирролидона на гидролиз лактамных групп, катализируемых наночастицами меди
Изучено влияние ММ поли-N-винилпирролидона на кинетику катализируемого наночастицами меди гидролиза лактамных циклов до аминокислотных групп в звеньях этого полимера. Реакция протекает в золях меди, полученных восстановлением ионов Сu2+ в водных растворах поли-N-винилпирролидона. Показано, что с повышением ММ полимера индукционный период реакции гидролиза также увеличивается. Это согласуется с высказанной ранее гипотезой о механизме последовательного “протаскивания” макромолекул через защитные экраны металлических наночастиц вследствие высокой избирательности взаимодействий макромолекула–наночастица в отношении строения полимерных цепей.
Текст: pdf

  749