Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 46, Номер 3, 2004


Серия А

Статьи, посвященные памяти Н.С. Ениколопова


Николай Сергеевич Ениколопов (1924–1993)

Текст: pdf

  389

Казанский К. С., Ракова Г. В., Козлов С. И., Стегно Е. В., Lapienis G. ,
Радикальная полимеризация макромономеров полиэтиленоксида в водных средах с каталитической передачей цепи
Рассмотрены эффекты каталитической передачи цепи в радикальной полимеризации моно- и бис- макромономеров ПЭО с концевыми метакрилатными группами при 60°С в водных средах при инициировании 4,4'-азо-бис-(4-циановалериановой кислотой). В качестве мономеров использованы 2-гидроксиэтилметакрилат как модель активного конца цепи, моно- (М = 360 и 2000) и бис-метакрилаты ПЭО (М = 4000), а в качестве катализатора передачи цепи – специально полученный бордифторированный изопропилпиридинатокобал(3+)оксим (I). Тестирование соединения I при полимеризации метилметакрилата приводит к типичному графику Майо с константой передачи Cs = 3.2 × 104 и полному устранению гель-эффекта уже при [I] = 5 × 10-5 моль/л. Согласно данным масс-спектрометрии при полимеризации 2-гидроксиэтилметакрилата в воде в присутствии [I] = 1.8 × 10-4 моль/л образуются олигомеры со средней длиной цепи около 10, однако величина Cs в этом случае уменьшается до 900. Еще более резкое понижение Cs (до ~ 15–20) установлено в случае монометакрилата ПЭО 2000. Предположительно, влияние воды как растворителя и сольватирующих цепей ПЭО дестабилизирует хелатную оболочку Со(3+), снижая эффективность катализатора. Сетчатые ПЭО, получаемые из бис-метакрилата ПЭО 4000 без и с добавками катализатора I, обнаруживают разный тип упругого поведения: аномальный (негауссов) – без добавок, классический (гауссов) – при значительных величинах [I] (до 9 × 10-5 моль/л). Согласно имеющейся концепции, это различие указывает на уменьшение функциональности, иначе говоря, длины цепи узлов сетки, роль которых выполняют метакрилатные цепи.
Текст: pdf

  390

Розенберг Б. А., Бойко Г. Н., Гурьева Л. Л., Джавадян Э. А., Комаров Б. А., Эстрина Г. А.,
Механизм образования карбоцепей при анионной полимеризации 2-гидроксиэтилметакрилата под действием калия
С использованием методов изотермической калориметрии, спектроскопии ИК-, ЯМР 1Н и ЯМР 13С, реокинетики, эксклюзионной и жидкостной хроматографии в критических условиях изучена кинетика полимеризации 2-гидроксиэтилметакрилата под действием металлического калия. Установлено, что образование карбоцепных фрагментов протекает путем присоединения карбаниона к двойным связям молекул и кинетика этого процесса определяется конкуренцией реакций карбаниона с гидроксильными группами и алкоксидного аниона с кислотными СН-группами α-углеродного атома при карбонильной группе, определяющих состояние кислотно-основного равновесия в полимеризующейся системе. Вклад радикальной составляющей в образование карбоцепей пренебрежимо мал.
Текст: pdf

  405

Дебердеев Т. Р., Гарипов Р. М., Дебердеев Р. Я., Иржак Т. Ф., Иржак В. И.,
Обобщенное уравнение для определения величины критической конверсии при трехмерной поликонденсации
Обычно применяемый статистический метод расчета величины критической конверсии пригоден только для тех случаев, когда отсутствует эффект “замещения”, т.е. когда кинетические константы не меняются в ходе реакции. В работе предложено новое уравнение, основанное на концепции блоков связей и позволяющее вычислить гель-точку также и для тех систем, в которых “эффект замещения” для одного из компонентов имеет место: α∑i(i - 1)nai = 1, где α – текущая конверсия, nаi – величины, определяющие концентрацию i-функциональных узлов сетки. Последние являются функцией α и рассчитываются кинетическим путем. Результаты расчета проиллюстрированы примерами реакций эпоксидных олигомеров с полифункциональными аминами.
Текст: pdf

  412

Роговина С. З., Соловьева А. Б., Аксенова Н. А., Жаров А. А.,
Твердофазное взаимодействие хитозана с карбоксилсодержащими порфиринами в условиях высокого давления и сдвиговых деформаций
Показано, что в условиях совместного воздействия высокого давления и сдвиговых деформаций на наковальнях Бриджмена протекает твердофазная реакция ацилирования хитозана по аминогруппам карбоксилсодержащими порфириновыми соединениями – дейтеропорфирином и его монокарборанилпроизводным с образованием соответствующих ацилпроизводных хитозана с порфириновыми фрагментами. Наибольшая степень конверсии (13%) достигается при давлении 3 ГПа и угле сдвига 240°. При введении в молекулу дейтеропорфирина карборанильного заместителя степень конверсии реакции ацилирования хитозана возрастает до 22%.
Текст: pdf

  421

Недорезова П. М., Шевченко В. Г., Щеголихин А. Н., Цветкова В. И., Королев Ю. М.,
Полимеризационно наполненные электропроводящие композиции полипропилен-графит, полученные с использованием высокоэффективных металлоценовых катализаторов
Методом полимеризационного наполнения с использованием высокоэффективных металлоценовых катализаторов получены электро- и теплопроводящие композиционные материалы полипропилен–графит с содержанием последнего 30–90 мас.%. Исследованы теплопроводность, электрические и механические свойства материалов. Показано, что графит оказывает заметное влияние на кристаллизационное поведение полимерной матрицы. Приводятся данные рентгеноструктурных исследований ПП и графита в композитах.
Текст: pdf

  426

Помогайло А. Д., Джардималиева Г. И.,
Успехи и проблемы фронтальной полимеризации металлосодержащих мономеров
Проанализированы экспериментальные результаты по изучению фронтальной полимеризации акриламидных комплексов нитратов металлов. Процесс протекает в расплаве мономеров при атмосферном давлении в отсутствие химических инициаторов и активаторов. На основании изучения кинетических закономерностей термолиза комплексов и превращений продуктов газовыделения сделан вывод о том, что инициирующими частицами в таких системах являются оксиды азота (NO2, NO, N2O), образующиеся при частичном терморазложении азотнокислых групп. Впервые показана возможность осуществления фронтальной сополимеризации металлосодержащих мономеров между собой и с традиционными мономерами. Последующий контролируемый термолиз образующихся металлополимеров, либо регулируемый переход фронтальной полимеризации в режим горения приводят к формированию металлополимерных нанокомпозитов, полиметаллических керамик. Разработан новый подход к одностадийному получению палладиевых закрепленных катализаторов путем фронтальной полимеризации акриламидного комплекса на поверхности неорганических оксидов.
Текст: pdf

  437

Вольева В. Б., Кармилов А. Ю., Белостоцкая И. С., Комиссарова Н. Л., Прокофьев А. И.,
Пространственно затрудненные фенолы и их производные в исследовании механизмов органохимических реакций, стимулируемых воздействием высокого давления и сдвиговых деформаций
Обобщены данные об использовании 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона в исследовании особенностей твердофазных органохимических реакций, стимулируемых высоким давлением и деформацией сдвига на аппаратуре типа наковален Бриджмена и в условиях модифицированной экструзии. Показано, что 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон является “деформационно чувствительным” соединением, с помощью которого удается проследить изменение стерических эффектов, кислотно-основных и редокс-соотношений в условиях высокого давления и сдвиговых деформаций. Его применение позволило обнаружить ряд необычных редокс-превращений, в том числе лигандное вытеснение кислорода из стабильных кислородных соединений металлов (Cr2О3, Na2CrО4 и т.п.), на базе которых разработан метод твердофазного синтеза координационных соединений металлов с хинонными лигандами. С помощью этого соединения установлена возможность твердофазного генерирования карбенов и илидов, доказан одноэлектронный механизм ряда твердофазных превращений.
Текст: pdf

  454

Пономаренко А. Т., Шевченко В. Г.,
Высоконаполненные полимерные волокна: электромагнитные свойства
Получены высоконаполненные волокна на основе сверхвысокомолекулярного ПЭ и гексаферритов с содержанием последних до 60 об.%. Исследовано влияние параметров дополнительной вытяжки на степень упорядоченности магнитной текстуры, механические, диэлектрические и магнитные свойства пленочных нитей в диапазоне частот 3–40 ГГц. С увеличением степени вытяжки возрастают прочность и модуль упругости волокон, что сопровождается повышением пористости и уменьшением степени упорядоченности текстуры и магнитной проницаемости; прокатка волокон снижает пористость и увеличивает степень упорядоченности текстуры и магнитную проницаемость. Определена пористость наполненных волокон в зависимости от типа наполнителя и условий формования. Добавление наполнителя с малым размером частиц изменяет характер пористой структуры, а именно, приводит к увеличению доли крупных открытых пор.
Текст: pdf

  461

Мединцева Т. И., Компаниец Л. В., Чадаев Д. В., Прут Э. В.,
Влияние динамической вулканизации на механические свойства смесей изотактического полипропилена и тройного этиленпропилендиенового эластомера
Исследованы механические свойства изотактического полипропилена, тройного этиленпропилендиенового эластомера и смесей на их основе с невулканизованной и вулканизованной каучуковой фазой, содержание которой варьировалось от 0.05 до 0.85 об. долей. Изучено влияние соотношения компонентов и концентрации сшивающего агента (серы) на модуль упругости, пределы текучести и прочности, удлинение при разрыве. Предел текучести смесей линейно зависит от логарифма скорости растяжения. Величина активационного объема, вычисленная в рамках теории Эйринга, возрастает с увеличением содержания эластомера в композиции. Модуль упругости, предел прочности и удлинение при разрыве уменьшаются при понижении содержания полипропилена до концентрации, соответствующей границе обращения фаз. При увеличении концентрации серы модуль упругости смеси уменьшается, а предел прочности возрастает. Динамическая вулканизация смещает границу обращения фаз.
Текст: pdf

  472

Синтез, полимеризация

Амосова С. В., Бирюкова Е. И., Бродская Э. И., Живетьева С. А., Громкова Р. А.,
Трехмерная радикальная сополимеризация стирола с дивинилсульфидом в режиме «живых» цепей в присутствии N,N'-бис-(винилоксиэтил)тиурамдисульфида
Осуществлен синтез трехмерных сополимеров стирола с дивинилсульфидом в присутствии агента “живой” радикальной полимеризации – N,N'-бис-(винилоксиэтил)тиурамдисульфида. Разработана экспресс-методика определения состава сополимеров с помощью ИК-спектроскопии. Изучены реакционная способность мономеров, состав сополимеров и кинетические закономерности полимеризации. Сдвиг значений конверсий, при которых наблюдается гелеобразование, в сторону высоких глубин превращения свидетельствует о том, что сополимеризация протекает в режиме “живых” цепей.
Текст: pdf

  484

Голубев В. Б., Заремский М. Ю., Орлова А. П., Оленин А. В.,
Количественные характеристики процесса псевдоживой полимеризации стирола в присутствии нитрона
Впервые на примере макронитроксилов NR•, образующихся in situ из фенил-N-трет-бутилнитрона, определены количественные параметры, характеризующие псевдоживой механизм радикальной полимеризации стирола под действием макронитроксилов. Константа равновесной диссоциации Кр аддукта PNR полистирольного радикала Р• с макронитроксилом NR•, измеренная по закону действующих масс, составляет 4 × 10-10 моль/л. Константа скорости kd термораспада аддукта PNR, определенная методом ЭПР, подчиняется уравнению Аррениуса в интервале 70–120°С с энергией активации 116 кДж/моль. Константа скорости обратной реакции kN – рекомбинации радикала роста Р• с NR•, установленная методами ЭПР и линеаризации распределения макромолекул по длинам цепей, равна соответственно 7 × 105 и 3.5 × 105 л/моль с. Высокое значение Кр и низкое значение kN позволяют объяснить существенно большую скорость псевдоживой полимеризации стирола под действием макронитроксилов по сравнению с низкомолекулярными аналогами.
Текст: pdf

  491

Структура, свойства

Никитин Л. В., Миронова Л. С., Корнев К. Г., Степанов Г. В.,
Магнитные, упругие, структурные и магнитодеформационные свойства магнитоэластиков
Рассмотрены новые магнитоуправляемые композитные материалы – магнитоэластики, их структура, магнитные, упругие и магнитодеформационные свойства. Особое внимание уделено изучению наблюдаемого в этих средах гигантского магнитодеформационного эффекта и исследованию влияния магнитного поля на их упругие свойства. Показано, что в неоднородных магнитных полях вызванное полем удлинение образцов может достигать 200–300% от их первоначальной длины. Обнаружено, что в магнитном поле значение модуля Юнга может вырасти в несколько раз.
Текст: pdf

  498

Андреева Л. Н., Бушин С. В., Беляева Е. В., Безрукова М. А., Большаков М. Н., Климова Н. В., Рудая Л. И., Юрре Т. А., Шаманин В. В., Скороходов С. С.,
Гидродинамические, оптические и конформационные свойства ароматического полиэфира с нелинейным Т-образным мезогенным фрагментом в основной цепи
Синтезирован термотропно мезогенный ароматический полиэфир с нелинейной Т-образной структурой жесткого фрагмента, обусловленной бензоильным заместителем. Определены интервалы существования ЖК-фазы в массе в зависимости от ММ, измерены характеристические вязкости [η], коэффициенты поступательной диффузии D и оптические коэффициенты сдвига для фракций полимера в диоксане. ММ фракций МηD (2.4–13.4) × 103 найдены из [η] и D с использованием гидродинамического инварианта А0 = 3.2 × 10-10 эрг/К . Гидродинамическое поведение макромолекул описывается моделью протекаемого червеобразного клубка. Длина сегмента Куна А = 35 × 10-8 см оценена из гидродинамических исследований. Найденная по данным динамооптических и гидродинамических исследований разность поляризуемостей мономерного звена аа соответствует его структуре. На основе принципа аддитивности гибкостей выполнен анализ конформационных свойств полиэфира. Показано, что введение бензоильного заместителя в мезогенный фрагмент приводит к уменьшению энергии сопряжения и нарушению компланарности сложноэфирной группы.
Текст: pdf

  510


Серия Б

Рахимов Т. В., Саид-Галиев Э. Е., Винокур Р. А., Никитин Л. Н., Хохлов А. Р., Ильин В. В., Нысенко З. Н., Сахаров А. М., Schaumburg K. ,
Исследование сополимеризации пропиленоксида и диоксида углерода в сверхкритических условиях
Проведено исследование активности адипината цинка в качестве катализатора сополимеризации пропиленоксида и СO2. Показано, что с увеличением концентрации СO2 происходит понижение скорости сополимеризации и повышение полидисперсности полимера. Получены кинетические данные сополимеризации, а также зависимости изменения давления в реакционной системе от времени при различных температурах.
Текст: pdf

  521

Обзоры

Филиппов А. П.,
Магнитооптические свойства полимерных жидких кристаллов
Рассмотрены магнитооптические свойства ЖК-полимеров, сильно различающихся по архитектуре макромолекул – линейных полимеров, гребнеобразных полимеров с мезогенными ядрами в боковых цепях, гребнеобразных полимеров комбинированной структуры с мезогенными ядрами в основной и боковых цепях. Проанализировано влияние молекулярно-массовых и конформационных параметров и строения мономерного звена ЖК-полимеров на их оптические, ориентационные, упругие и динамические характеристики. Обсуждаются особенности фазового перехода нематик–смектик А в полимерах и поведение высокомолекулярной возвратной нематической фазы. Рассмотрено влияние водородных связей на ориентационно-упругие свойства гребнеобразных ЖК-сополимеров и водородно связанных ЖК-смесей таких сополимеров с низкомолекулярными немезогенными добавками.
Текст: pdf

  527