Синтез, химические превращения

Билибин А. Ю., Егорова Г. Г., Гирбасова Н. В., Саратовский С. В., Мухина И. В.,
Синтез дендритных производных полиакриловой кислоты методом полимераналогичных превращений
Полимеризацией акрилоилхлорида, n-нитрофенилового и N-оксисукцинимидного эфиров акриловой кислоты получены соответствующие активированные производные полиакриловой кислоты. Реакциями полимераналогичных превращений этих полимеров с дендронами первого, второго и третьего поколения на основе аспарагиновой кислоты синтезированы три серии дендритных производных полиакриловой кислоты.
Текст: pdf

Эстрина Г. А., Комаров Б. А., Эстрин Я. И., Розенберг Б. А.,
Хроматографическое исследование анионной олигомеризации 2-гидроксиэтил(мет)акрилатов
Методом жидкостной хроматографии в условиях, близких к критическим, изучено РТФ олигомеров, полученных анионной полимеризацией 2-гидроксиэтилакрилата и 2-гидроксиэтилметакрилата, которая протекает с изомеризацией активного центра вследствие переноса протона и образованием гетероцепных полиэфиров. Показано, что в продуктах полимеризации наряду с целевыми гидрокси(мет)акрилатными олигомерами содержатся ди(мет)акрилатные и дигидроксильные макромолекулы, обнаружены также макроциклы и в особых условиях полимеризации – карбоцепные фрагменты макромолекул. Обсуждаются механизмы побочных реакций, приводящие к перераспределению функциональных групп между макромолекулами.
Текст: pdf

Агарева Н. А., Иванов В. Ф., Александров А. П., Битюрин Н. М., Смирнова Л. А.,
Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии высоких концентраций ферроцена
Изучено влияние высоких концентраций ферроцена на скорость радикальной полимеризации метилметакрилата в массе. Поведение реакционной смеси существенно зависит от природы инициатора. При использовании ДАК в качестве инициатора введение ферроцена в ММА вплоть до насыщенных растворов не приводит к изменению скорости полимеризации по сравнению с полимеризацией ММА в отсутствие ферроцена. В случае инициирования полимеризации пероксидом бензоила введение высоких концентраций ферроцена вызывает такое значительное снижение скорости полимеризации, что синтез ПММА становится невозможным. Рассмотрено взаимодействие между ферроценом и различными инициаторами радикальной полимеризации в растворах в отсутствие мономера и полимера. Исследованы особенности полимеризации ММА в присутствии продукта реакции ферроцена с пероксидом бензоила.
Текст: pdf

Плеханова Н. С., Иванов В. В., Копылов В. М., Киреев В. В.,
Гидролитическая поликонденсация октилтриэтоксисилана при кислотном катализе
Методами спектроскопии ЯМР ¹Н и ЯМР ²⁹Si, ГЖХ, титрованием по Фишеру и ГПХ исследована гидролитическая поликонденсация октилтриэтоксисилана. Установлено, что при проведении реакции в этиловом спирте с использованием в качестве катализатора соляной кислоты скорость гидролиза по этоксигруппам превосходит скорость поликонденсационных процессов. Молекулярная масса олигомерных продуктов гидролитической поликонденсации достигает максимального значения при мольном соотношении вода : октилтриэтоксисилан = 1.5.
Текст: pdf

Зайцева В. В., Тюрина Т. Г., Зайцев С. Ю.,
Взаимодействие 8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраоксаспиро[4,4]нонана с малеиновым ангидридом
Методами УФ-, ИК- спектроскопии и спектроскопии ЯМР ¹Н изучены реакции комплексообразования и сополимеризации 8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраоксаспиро[4,4]нонана с малеиновым ангидридом. В среде диоксана и хлороформа эти мономеры образуют π-π-комплекс (по π-системе малеинового ангидрида и π-системе спиро-о-карбоната (С=СН₂)) и Н-комплексы (по протону Н^а спиранового мономера с карбонилом малеинового ангидрида (Н^а...О=С)), константы равновесия которых равны соответственно 0.15 ± 0.054 и 0.16 ± 0.028 л/моль. Зависимость скорости сополимеризации от соотношения мономеров проходит через максимум при содержании малеинового ангидрида 0.5 мол. доли, и состав сополимеров является эквимольным. В цепи сополимеров, полученных при низких конверсиях, звенья малеинового ангидрида и спиранового мономера находятся в виде циклических и линейных фрагментов. Обнаруженная нециклическая структура звена малеинового ангидрида образуется предположительно за счет реакций Н-комплекса.
Текст: pdf

Даниловцева Е. Н., Анненков В. В., Михалева А. И., Трофимов Б. А.,
Сополимеры 1-винилимидазола и акриловой кислоты для биосепарации
Радикальной сополимеризацией 1-винилимидазола с натриевой солью акриловой кислоты получены новые полимерные амфолиты, константы сополимеризадии мономеров составляют 0.54 ± 0.06 и 1.3 ± 0.3 соответственно. Положение изоэлектрической точки полиамфолитов плавно возрастает в интервале pH 3–7 при увеличении содержания 1-винилимидазола в сополимере. Синтезированные сополимеры способны взаимодействовать с бычьим сывороточным альбумином и лизоцимом с образованием как растворимых, так и нерастворимых комплексов. Использование сшитого сополимера позволяет эффективно разделять модельную белковую смесь.
Текст: pdf

Структура, свойства

Волынский А. Л., Гроховская Т. Е., Люлевич В. В., Ярышева Л. М., Большакова А. В., Кечекьян А. С., Бакеев Н. Ф.,
Структурная томография полиметилметакрилата, деформированного в условиях одноосного сжатия
Разработана методика исследования структурных перестроек в полимерах в условиях одноосного сжатия. Цилиндрический образец, обычно используемый для деформационных испытаний, составляют из тонких слоев полимера. После деформации такого образца возникает возможность разделения его на составные части и исследования структуры и свойств каждого из слоев (структурная томография). На примере ПММА показано, что развитая методика позволяет получить новую информацию о механизме деформации стеклообразного полимера. С использованием метода атомно-силовой микроскопии установлена роль объемной и поверхностной составляющей структуры полимера при его одноосной деформации. В частности, структура деформированного стеклообразного полимера сложным образом релаксирует при отжиге, демонстрируя два вклада в термостимулируемую усадку: низкотемпературный (поверхностная составляющая) и высокотемпературный (объемная составляющая).
Текст: pdf

Тютнев А. П., Саенко В. С., Колесников В. А., Пожидаев Е. Д.,
Транспорт радиационно-генерированных носителей заряда в поливинилкарбазоле и молекулярно допированном поликарбонате
Показано, что транспорт дырок (основных носителей заряда) в поливинилкарбазоле и молекулярно допированном поликарбонате при комнатной температуре является неравновесным (дисперсионным) во всем экспериментально доступном для измерений интервале времен (от десятков микросекунд до нескольких секунд) по данным метода времени пролета и нестационарной радиационной электропроводности. Если на времяпролетных кривых моменту времени пролета предшествует образование плеча (участка замедленного спада тока, но без его выхода на плато), то на кривых переходного тока нестационарной радиационной электропроводности подобный переход совершается в полном соответствии с теорией многократного захвата. Дисперсионный параметр достаточно велик в обоих полимерах (0.6–0.7 при комнатной температуре) и хорошо согласуется с результатами времяпролетных измерений дрейфовой подвижности дырок в поливинилкарбазоле и его комплексах с переносом заряда, выполненных еще в середине 70-х годов.
Текст: pdf

Крамаренко В. Ю., Привалко В. П.,
Релаксационный спектр полиизоцианурата с концевыми оксазолидоновыми группами
Методом диэлектрической релаксационной спектроскопии в частотном (10^-1–10⁵ Гц) и температурном интервале (123–493 К) исследованы характеристики релаксационных переходов в полиизоцианурате на основе гескаметилендиизоцианата с концевыми оксазолидоновыми группами. Показано, что углубление завершенности химических реакций приводит к упрощению релаксационного спектра. Анализ параметров β, α-релаксации и проводимости проведен с использованием уравнения Гаврильяка–Негами в различных комбинациях. Эффект влияния концевых оксазолидонов рассматривается путем сравнения результатов с поведением сеток изоциануратного строения переменной плотности сшивки и различного соотношения гетероциклов.
Текст: pdf

Кузнецова О. П., Жорина Л. А., Прут Э. В.,
Смесевые композиции на основе резиновой крошки
Исследованы смесевые композиции на основе резиновой крошки и различных каучуков. Механические характеристики материалов зависят от содержания и дисперсности резиновой крошки и определяются типом взаимодействия между компонентами. Изучено влияние содержания резиновой крошки на равновесную степень набухания, модуль упругости, прочность и удлинение при разрыве смесей. Показана возможность получения термопластичных вулканизатов на основе бутадиен-метилстирольного каучука, полипропилена и резиновой крошки.
Текст: pdf

Гинзбург Б. М., Султонов Н. , Шепелевский А. А.,
Роль температуры и направления внешних сил при сдвиговой деформации кристаллитов в полиамиде 6
Методами рентгенографии исследованы изменения надмолекулярной структуры ориентированных пленок из ПА-6 при их растяжении под различными углами α к направлению первичной ориентации и при вариации температур Т₁ и Т₂ соответственно первичной ориентации и переориентации. Полученные результаты сопоставлены с аналогичными данными для ПЭНП. Углы α классифицируются как малые и большие. Отнесение углов α к малым или большим зависит от природы полимера и значений температуры Т₁ и Т₂.
Текст: pdf

Гинзбург Б. М., Меленевская Е. Ю., Новоселова А. В., Поздняков А. О., Поздняков О. Ф., Редков Б. П., Смирнов С. С., Шепелевский А. А., Шибаев Л. А., Ширяева О. А.,
Структура фуллерена С₆₀ в матрице полиметилметакрилата
Методами широкоугловой дифракции рентгеновских лучей и термодесорбционной масс-спектрометрии исследованы изменения структуры и термического поведения фуллерена С₆₀ в матрице атактического ПММА. При получении пленок из растворов атактического ПММА с примесью небольшого количества фуллерена С₆₀ происходит образование агрегатов С₆₀, содержащих до 100 молекул. Агрегаты обладают определенной упорядоченностью, далекой от кристаллической фазы, но более совершенной, чем аморфная.
Текст: pdf

Кузуб Л. И., Иржак В. И.,
Эффективное время релаксации как метод характеристики релаксационных спектров полимеров
Обсуждается физический смысл эффективного времени релаксации как величины, характеризующей релаксационный спектр полимеров. Проведен анализ ряда теоретических моделей и кривых частотной зависимости релаксационного модуля упругости монодисперсных полимеров и их смесей. Показана качественная связь средневесового и среднечисленного времен релаксации и их отношения со структурными и динамическими характеристиками полимерных систем.
Текст: pdf

Растворы

Калинина Н. А., Силинская И. Г., Бочек А. М., Филиппов А. П., Куценко Л. И., Каретникова Е. Б., Калюжная Л. М.,
Ориентационный порядок и размеры ассоциативных образований в умеренно концентрированных водных растворах цианэтилметилцеллюлозы
Методом статического рассеяния поляризованного света с использованием теории Дебая–Бики–Штейна количественно описаны особенности надмолекулярной организации умеренно концентрированных растворов метил- и цианэтилметилцеллюлозы в догелевой области. Параметры, характеризующие флуктуационную микронеоднородность и статистические размеры ассоциативных образований, а также размеры ориентированных областей и упорядоченность системы, зависят от количества введенных гидрофобных сильно полярных цианэтильных групп в макроцепи метилцеллюлозы. С увеличением их количества наблюдается тенденция к росту флуктуационной микронеоднородности растворов и уменьшению корреляционных размеров ассоциатов. Эти структурные особенности вызваны суперпозицией двух процессов, происходящих в системе: уменьшением ММ полимера в результате деструкции при этерификации и ухудшением термодинамического сродства полимера с растворителем вследствие возрастающей гидрофобности макромолекул смешанного эфира. Проведено сравнение ориентационного надмолекулярного порядка и процессов гидрофобной ассоциации в растворах цианэтилметилцеллюлозы со структурной организацией умеренно концентрированных водных растворов пропилметилцеллюлозы.
Текст: pdf

Моделирование

Люлин С. В., Люлин А. В., Даринский А. А.,
Моделирование заряженных дендримеров методом броуновской динамики. Статистические свойства
С помощью компьютерного моделирования методом броуновской динамики исследованы статистические свойства нейтральных и заряженных дендримеров до шестой генерации (382 группы) в разбавленных растворах. Объемные взаимодействия описываются отталкивающим потенциалом Леннарда–Джонса, соответствующим атермическому растворителю. Электростатические взаимодействия рассмотрены в приближении Дебая–Хюккеля. Полученные радиальные функции распределения плотности мономеров имеют максимум в ядре и спадают к периферии. Средний радиус инерции слабо меняется с ростом радиуса Дебая r_D. Набухание нейтрального дендримера хорошо описывается среднеполевой теорией Флори. Для нейтральных дендримеров найден фрактальный размер d_f = 2.77, для заряженных d_f = 2.63 (r_D = 0.8) и d_f = 2.42 (r_D = 100). Концевые группы распределены по всему объему дендримера. Максимум в распределении концевых групп смещается к периферии с ростом r_D.
Текст: pdf

Люлин С. В., Люлин А. В., Даринский А. А.,
Моделирование заряженных дендримеров методом броуновской динамики. Динамические свойства
Исследованы динамические свойства нейтральных и заряженных дендримеров в разбавленных растворах с помощью моделирования методом броуновской динамики. Учтены объемные, электростатические и гидродинамические взаимодействия. Выявлена иерархия масштабов динамических процессов в дендримерах, которые разделяются на три типа: движения как целого, флуктуация формы и размера (пульсационные движения), а также локальные движения на масштабах порядка одной связи. Изучено влияние всех рассмотренных взаимодействий на движения каждого типа. Проведено сравнение с предсказаниями теорий Рауза и Зимма. Ионизация концевых групп наиболее заметно проявляется в изменении их локальной ориентационной подвижности.
Текст: pdf

Соловьев М. М., Туров Б. С., Соловьев М. Е.,
Динамика внутримолекулярных вращательно-колебательных движений низкомолекулярных аналогов цис- и транс-полибутадиена
Методом молекулярной динамики исследованы локальные движения коротких цепей стереорегулярных цис- и транс-полибутадиенов. Молекулы полибутадиена в конфигурации 1,4-транс характеризуются преимущественным вкладом конформаций вытянутой цепи в отличие от 1,4-цис-полибутадиена, для которого более характерной является конформация статистического клубка. Распределение вращательной подвижности звеньев по длине полимерной цепи оказывается качественно различным в зависимости от ее микроструктуры.
Текст: pdf

---

Серия Б

---

Кулиш Е. И., Герчиков А. Я., Чирко К. С., Колесов С. В., Заиков Г. Е.,
Особенности окисления полибутадиена в растворе
На примере инициированного окисления ПБ в растворе в хлорбензоле качественно показано, что скорость макромолекулярной реакции зависит от структурного состояния раствора, которое определяется в свою очередь процессами агрегации макромолекул.
Текст: pdf

Грищенко А. Е., Хотимский В. С., Штенникова И. Н., Колбина Г. Ф., Литвинова Е. Г., Чиркова М. В., Михайлова Н. А.,
Оптическая анизотропия и термодинамическая жесткость стереоизомеров поли(1-триметилсилил-1-пропина)
Методом двойного лучепреломления в потоке исследована зависимость оптической анизотропии и термодинамической жесткости молекул поли-1-триметилсилил-1-пропина от соотношения цис- и транс-включений двойных связей С=С в молекулярную цепь. Оптическая анизотропия исследованных стереоизомеров оценена на основе принципа тензорной аддитивности поляризуемости связей. Показано, что существенные отличия в экспериментальных значениях оптических анизотропий полимеров обусловлены различиями в термодинамической жесткости макромолекул. Оценки термодинамической жесткости, полученные методом сопоставления экспериментальных и расчетных значений оптических анизотропий стереоизмеров, хорошо согласуются с аналогичными оценками на основе гидродинамических данных. Сделан вывод, что исследованные макромолекулы, синтезированные на различных катализаторах, являются двухкомпонентными системами, термодинамические свойства которых существенно различны.
Текст: pdf

Зоткин М. А., Вихорева Г. А., Кечекьян А. С.,
Термомодификация хитозановых пленок в форме солей с различными кислотами
С использованием потенциометрии и ИК-спектроскопии исследован процесс амидирования, протекающий в пленках из солей хитозана с муравьиной, уксусной и пропионовой кислотами при термообработке пленок при 120°С на воздухе. Показано, что наибольшая степень амидирования (до 50%) достигается в формиатных солях хитозана. Амидирование приводит к существенному упрочнению пленок и понижению их растворимости в водных средах.
Текст: pdf

Воробьева А. И., Онина С. А., Мусина И. Д., Колесов С. В., Муслухов Р. Р., Паршина Л. Н., Опарина Л. А., Трофимов Б. А., Монаков Ю. Б.,
Сополимеризация N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с винил-2-гидроксиэтилсульфидом и виниловым эфиром этиленгликоля
Изучена радикальная сополимеризация N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с винил-2-гидроксиэтилсульфидом и виниловым эфиром этиленгликоля в среде метанола при малых конверсиях. Исследованы кинетические закономерности процесса, определены эффективные константы сополимеризации мономеров, методом ЯМР ¹³С изучена структура сополимеров. Отмечена высокая склонность сополимеров к чередованию в реакции с участием серосодержащего мономера; сополимеры на основе винилового эфира этиленгликоля имеют в своем составе блочные фрагменты.
Текст: pdf

Райгородский И. М., Копылов В. М., Иванова В. Л., Киреев В. В., Кирилин А. Д., Григорьев А. Г.,
Поликарбонат-полидиметилсилоксаны с дисилилэтиленовыми фрагментами в основной цепи
Поликарбонат–полисилоксаны, содержащие в силоксановых блоках дисилаэтиленовые фрагменты (ПК–ПДМСЭ), синтезированы в гетерофазной среде взаимодействием олигодиоксикарбонатов и не известных ранее α,ω-бис-(хлорформиатометилен)олигодиметилдисилаэтиленсилоксанов. При увеличении ММ исходных олигомеров скорость поликонденсации уменьшается, однако она существенно повышается при использовании каталитических количеств триэтиламина. Полученные блок-сополимеры характеризуются двухфазной морфологией, при этом температура стеклования кремнийорганической фазы составляет -91°С. В зависимости от состава и длины ПК- и ПДМСЭ-блоков разрывное напряжение пленок сополимеров изменяется в пределах 7–23 МПа, относительное удлинение при разрыве 130–780%. Селективность газоразделения пары О₂/N₂ пленками ПК–ПДМСЭ превышает соответствующий показатель обычных ПК–ПДМС более, чем в 1.5 раза.
Текст: pdf

Быкова Т. А., Смирнова Н. Н., Белов Г. П., Новикова Е. В.,
Термодинамика чередующегося сополимера эндо-дициклопентадиена и монооксида углерода в области 0–550 К
Методами адиабатической вакуумной и динамической калориметрии исследованы температурная зависимость теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений чередующегося сополимера эндо-дициклопентадиена и монооксида углерода в области 5.8–550 К с погрешностью 0.2–1.5%. По полученным экспериментальным данным вычислены термодинамические функции С_p°(T), Н°(Т) – Н°(0), S°(T) – S°(0), G°(T) – H°(0) для области 0–360 К, стандартная энтропия образования сополимера из простых веществ ∆S°_f при Т = 298.15 К, а также энтропия сополимеризации ∆S°_cop эндо-дициклопентадиена и монооксида углерода в области 0–350 К. Определена фрактальная размерность D в функции теплоемкости мультифрактального варианта теории теплоемкости Дебая, характеризующая гетеродинамичность изученного сополимера.
Текст: pdf

Асланов Т. А., Салахов М. С., Эфендиев А. А.,
Полиэфирсульфимиды на основе диметиловых эфиров дисахариндикарбоновых кислот и алифатических диолов
Новые диметиловые эфиры дисахариндикарбоновых кислот получены реакцией метилового эфира сахарин-6-карбоновой кислоты с алифатическими алкиларил-бис-галогенидами. Поликонденсацией этих диэфиров с гликолями синтезированы полиэфирсульфимиды с алифатическими и ароматическими группировками, растворимые в органических растворителях. По данным ДТА и ТГА, полиэфирсульфимиды устойчивы до 310–340°С.
Текст: pdf