Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 46, Номер 1, 2004


Серия А


Полимеризация

Курмаз С. В., Рощупкин В. П., Бубнова М. Л., Перепелицина Е. О.,
Трехмерная радикальная полимеризация диметакрилатов, контролируемая катализатором передачи цепи
Исследовано влияние порфирина кобальта на кинетику трехмерной радикальной полимеризации диметакрилатов этилен- и диэтиленгликоля, структуру и свойства полученных полимеров. Показано, что порфирин кобальта существенно влияет на кинетику полимеризации и строение сетчатых полимеров. Структурно-кинетический эффект, который зависит от содержания порфирина кобальта и строения исходного диметакрилата, обусловлен образованием промежуточных низкомолекулярных продуктов полимеризации – полифункциональных метакрилатов, имеющих “подвешенные” связи С=С, вследствие реакции каталитической передачи цепи. Низкомолекулярные продукты полимеризации диметакрилатов охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и ГПХ.
Текст: pdf

  5

Больбит Н. М., Дуфлот В. Р.,
Роль реакций реинициирования в эмульсионной полимеризации
Получены доказательства, что главным механизмом инициирования эмульсионной полимеризации мало растворимых в воде мономеров типа стирола в присутствии маслорастворимых инициаторов является двухактная реакция парного реинициирования. В соответствии с таким механизмом в латексной частице, содержащей макрорадикал, один из пары радикальных продуктов распада маслорастворимого инициатора рекомбинирует с макрорадикалом, другой инициирует рост новой цепи за счет присоединения к молекуле мономера. Разработан способ определения константы скорости захвата kе и коэффициентов захвата μ радикалов из воды полимер-мономерными частицами. Найдено, что для стирола kе ≈ (2 × 105) – (4 × 106) л/моль с, а 0 < μ < 1в зависимости от скорости инициирования, типа и концентрации эмульгатора.
Текст: pdf

  15

Писаренко Е. И., Царькова М. С., Грицкова И. А., Левитин И. Я., Сиган А. Л.,
Эмульсионная полимеризация винилацетата в присутствии хелатов органокобальта с тридентатным основанием Шиффа
Исследована эмульсионная полимеризация винилацетата в присутствии хелатов алкилкобальта(III) с тридентатным основанием Шиффа. Установлена зависимость скорости полимеризации и ММ образующихся полимеров от строения алкильного лиганда, температуры процесса, pH реакционной системы и концентрации инициатора. Энергия активации полимеризации составляет 47.3 кДж/моль. Установлено, что в присутствии хелатов органокобальта образуется малоразветвленный ПВА с М > 8 × 105.
Текст: pdf

  24

Структура и свойства

Шеногин С. В., Hohne G. W. H., Саламатина О. Б., Руднев С. Н., Олейник Э. Ф.,
Деформация стеклообразных полимеров: запасание энергии на ранних стадиях нагружения
Определены скорости тепловыделения и нарастания работы внешних сил для ранних (до зуба текучести) стадий деформации четырех стеклообразных полимеров: линейных ПС, ПММА и ПК, а также сетчатого эпоксидного полимера. Те же характеристики деформации в сходных условиях получены для монокристалла меди. Измерения проводили при комнатной температуре в режиме одноосного сжатия с помощью нового деформационного калориметра. Оказалось, что запасание энергии полимерными стеклами начинается сразу же за гуковской упругостью, гораздо раньше макроскопического предела текучести. На самых ранних стадиях неупругой деформации 100% работы внешних сил переходит во внутреннюю энергию образца. При общей деформации εдеф ≈ 8–10% эта доля снижается до 60–80%, а остальные 20–40% внешней работы преобразуются в деформационную теплоту. Совершенно другая ситуация наблюдается для монокристалла меди: сразу за гуковской упругостью практически вся внешняя работа рассеивается в тепло. Такая разница в термодинамическом поведении полимерных стекол и меди свидетельствует о принципиальном различии в механизмах деформации двух классов твердых тел – совершенных кристаллов и неупорядоченных стеклообразных. Сравнение ранних и последующих (после зуба текучести) стадий деформации стеклообразных полимеров показывает, что с самого начала появления неупругого отклика материала (в полимерных стеклах начиная с εдеф = 2–3%) главным, контролирующим общую кинетику деформации механизмом процесса является зарождение локализованных неупругих трансформаций структуры сдвигового типа. Именно зарождение и накопление таких трансформаций ответственно за типичное для полимерных стекол накопление внутренней энергии в ходе деформирования. Рождение новых сдвиговых трансформаций продолжается и после зуба текучести, однако после зуба лимитировать кинетику пластичности может другой процесс, а именно объединение, слияние зародившихся на ранних стадиях деформации сдвиговых трансформаций. Конформационные перестройки в цепях полимерного стекла происходят на всех стадиях деформирования. Число новых конформеров в образце растет с повышением εдеф. Однако конформационные перестройки идут легко и не лимитируют общий процесс пластичности стекла. Они лишь сопутствуют основным деформационным перегруппировкам, а именно рождению или объединению сдвиговых трансформаций. Заметное выделение деформационной теплоты начинается обычно немного раньше деформации макропредела текучести εу и процесс ускоряется с εдеф . Все полученные в настоящей работе результаты хорошо согласуются с предложенным нами ранее механизмом неупругих деформаций стеклообразных тел.
Текст: pdf

  30

Духовский И. А., Ковалев П. И., Рожков А. Н.,
Разрушение полимерных жидкостей при высокоскоростном ударе
Цель работы состоит в изучении механизмов ударного разрушения жидкостей со сложными реологическими свойствами. Экспериментально исследовано разрушение медленных тонких струй глицерина и 1–4%-ных водных растворов высокомолекулярного полиэтиленоксида в результате соударения с ними стального шара диаметром 3 см, движущегося со скоростью 670 м/с перпендикулярно оси струи. Разрушение глицерина и полимерных жидкостей носило хрупкий характер: жидкость распадалась на отдельные мелкие фрагменты в непосредственной близости от зоны контакта твердого тела и жидкости. Остальной объем жидкости не испытывал заметных деформаций, так как нагрузка не передавалась от одной части жидкого тела к другой. Струи полимерных растворов разрушались на капли, существенно большие размеров капель, образующихся при разрушении струй вязких жидкостей. При соударении шара с утончающейся нитью раствора полимера наблюдали формирование волны нагрузки, распространяющейся по нити в разные стороны от зоны контакта шара и нити. Прохождение волны нагрузки вызывало зарождение и рост макроскопических кавитационных пузырьков в жидкости, последующее разрушение которых сильно деформировало нить. “Упрочнение” жидкости полимерными добавками связано с ориентационными процессами при утончении полимерной нити.
Текст: pdf

  43

Никонорова Н. А., Борисова Т. И., Барматов Е. Б., Calleja R.-D. ,
Локальная динамика боковых цепей сложной структуры в гребнеобразных жидкокристаллических полиметакрилатах
Для серии ЖК-полиметакрилатов, различающихся длиной метиленовой последовательности на конце мезогенной группы, исследованы локальные формы молекулярной подвижности. Методом диэлектрической спектроскопии обнаружены три области релаксации дипольной поляризации: γ1-, γ2- и β-процессы, обусловленные локальной подвижностью боковых цепей. Кинетические параметры этих процессов практически не зависят от концевой группы мезогена. Методом термостимулированных токов деполяризации (в эксперименте с температурными “окнами”) показано, что при -115...-125°С происходит переход от γ1 к β -процессу. В области γ1 процесса активационные параметры слабо меняются с температурой и не зависят от длины концевой группы мезогена. В области β-процесса температурные зависимости активационных параметров имеют больший наклон, причем с ростом m наблюдается тенденция к увеличению энтальпии (и энергии) активации. Результаты, полученные разными методами, удовлетворительно совпадают и дополняют друг друга.
Текст: pdf

  60

Анохин Д. В., Неверов В. М., Чвалун С. Н., Бессонова Н. П., Годовский Ю. К., Hollmann F. , Meier U. , Rieger B. ,
Кристаллическая структура чередующихся сополимеров пропилена и окиси углерода различной стерео- и региорегулярности
Исследовано строение чередующихся сополимеров пропилена и окиси углерода, синтезированных как без контроля за регулярностью, так и с применением энантиоселективного катализатора. Оказалось, что в зависимости от условий синтеза полипропиленкетон кристаллизуется, образуя два типа решетки. Сополимеры, содержащие один из энантиомеров, кристаллизуются в орторомбическую ячейку (а = 10.68 Å, b = 6.18 Å, с = 9.01 Å). В образцах, состоящих из смеси двух энантиомеров, формируется стереокомплекс, который кристаллизуется с образованием триклинной решетки (а = b = 9.45 Å, с = 9.04 Å, α = β = 109.4°, γ = 109.0°). Макроскопические свойства образцов при этом существенно различаются. Установлено, что конформация цепей одинакова для обеих кристаллических форм и представляет собой спираль 31. Ячейки содержат две полимерные цепи. Параметры элементарной ячейки и температура плавления триклинной модификации существенно зависят от регулярности цепей. Так образцы, содержащие стереокомплекс изотактических региорегулярных L и D-спиралей, плавятся при 239°С. При увеличении числа дефектов присоединения температура плавления заметно падает, и для образцов, полученных без контроля за регулярностью, составляет 68°С. Тем не менее процесс образования стереокомплекса остается энергетически выгодным, что объяснено наличием селективного взаимодействия между спиралями.
Текст: pdf

  69

Конюхова Е. В., Неверов В. М., Чвалун С. Н., Годовский Ю. К.,
Обратимая кристаллизация в гибкой фазе полиблочных термоэластопластов, индуцированная одноосным растяжением
Методами деформационной калориметрии и дифракции рентгеновских лучей под большими углами исследована обратимая кристаллизация политетраметиленоксида в процессе одноосного деформирования разделенных на микрофазы полиблочных термоэластопластов, составленных из чередующихся гибких (политетраметиленоксид с М = 2 × 103) и жестких блоков (полибутилентерефталат, полиамид-12, дифенилметандиизоцианат). Наличие чистой фазы гибкого блока позволяет ему обратимо кристаллизоваться при растяжении. Исследовано влияние величины деформации и температуры на индуцированную напряжением кристаллизацию политетраметиленоксида. Выше температуры стеклования жестких блоков вызвать кристаллизацию политетраметиленоксида растяжением не удается. На основании термодинамического анализа деформации оценены внутримолекулярные составляющие энергетических эффектов. Проведена сравнительная количественная оценка максимальной степени кристалличности политетраметиленоксида, индуцированной напряжением. В полиэфируретане вызванная напряжением кристаллизация политетраметиленоксида полностью обратима, тогда как в полиэфирном термоэластопласте, и особенно в полиэфирамиде, несмотря на локализацию обратимых деформаций в аморфных областях, кристаллы политетраметиленоксида частично сохраняются после снятия напряжения.
Текст: pdf

  80

Ходжаева В. Л., Заикин В. Г.,
ИК-дихроизм в пленках поли-1-триметилсилил-1-пропина
Исследован ИК-дихроизм в растянутых пленках поли-1-триметилсилил-1-пропина при степени растяжения до 50%. Зависимость дихроичных отношений полос поглощения от степени растяжения пленки указывает на то, что ориентирование макромолекул в направлении вытяжки происходит без конформационных превращений в основной цепи в процессе растяжения. Сделан вывод об определяющей роли мелкомасштабной подвижности γ-типа в деформировании полимера.
Текст: pdf

  96

Моделирование

Садовничий Д. Н., Тютнев А. П., Милехин Ю. М.,
Анализ дисперсионного транспорта и радиационной электропроводности полимеров в рамках модели многократного захвата с гауссовым распределением ловушек по энергии
Рассмотрены закономерности радиационной электропроводности при импульсном и непрерывном облучении полимерной системы в рамках модели многократного захвата с гауссовым распределением ловушек по энергии. Численные расчеты аппроксимированы аналитическими выражениями. Показано, что при соответствующем выборе ширины гауссова распределения возможно удовлетворительное описание радиационной электропроводности и дисперсионного транспорта носителей заряда, близких к наблюдаемому для экспоненциального распределения ловушек.
Текст: pdf

  102


Серия Б

Усманов Т. С., Саитова Ф. Ф., Ионова И. А., Глухов Е. А., Гареев А. Р., Баженов Ю. П., Насыров И. Ш., Монаков Ю. Б.,
Влияние модификации электронодонорами каталитических систем на основе TiCl4 на кинетические параметры полимеризации, молекулярные характеристики полиизопрена и кинетическую неоднородность катализатора
Определены концентрации активных центров и кинетические параметры различных стадий полимеризации изопрена на TiCl4-содержащем каталитическом комплексе с добавками n и π-электронодоноров – дифенилоксида и пиперилена. Изучено влияние электронодонорных добавок на молекулярные характеристики и микроструктуру полимера. Исследована кинетическая неоднородность каталитических систем, ее изменение в процессе полимеризации. Определено количество типов активных центров в изученных каталитических системах.
Текст: pdf

  110

Раздьяконов Ю. В., Жовнер Н. А., Раздьяконова Г. И.,
Применение теории объемного заполнения микропор для описания изотерм адсорбции эластомеров техническим углеродом
Проведена экспериментальная проверка применимости уравнения Дубинина–Радушкевича для описания изотерм адсорбции техническим углеродом синтетических каучуков цис-изопренового СКИ-3, бутадиен-метилстирольного СКМС-30 АРК и изобутиленового БК-2055 из разбавленных толуольных растворов. Вычислены характеристические адсорбционные параметры технического углерода: размер пор, участвующих в адсорбции, и энергия сорбции. Дана предварительная оценка их информативности. Установлена нелинейная зависимость прироста удельной энергии адсорбции от длины сегмента Куна каучуков, обусловленная пористостью поверхности агрегатов технического углерода по отношению к полимерам.
Текст: pdf

  116

Колякина Е. В., Гришин Д. Ф., Семенычева Л. Л., Сазонова Е. В.,
Особенности контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата и бутилакрилата в присутствии дифенилнитрона
Изучены закономерности радикальной полимеризации метилметакрилата и бутилакрилата в присутствии дифенилнитрона как источника стабильных нитроксильных радикалов, выступающих в качестве регуляторов роста полимерной цепи в интервале 40–65°С. Установлено существенное влияние температуры на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров, синтезируемых в присутствии дифенилнитрона.
Текст: pdf

  120

Методы исследования

Благодатских И. В., Васильева О. В., Пряхина Т. А., Чурочкина Н. А., Смирнов В. А., Филиппова О. Е., Хохлов А. Р.,
Новые подходы к анализу молекулярной неоднородности ассоциирующих сополимеров на основе акриламида
Предложен комплексный подход к анализу молекулярно-массовой неоднородности сильно ассоциирующих гидрофобно модифицированных заряженных терполимеров на основе акриламида. Добавление сорастворителя (ацетонитрила) позволяет сдвинуть начало гидрофобной агрегации до концентраций, соответствующих переходу в область полуразбавленных растворов полиакриламида той же ММ. Процесс растворения гидрофобных агрегатов контролируется методом флуоресцентной спектроскопии с пиреном в качестве зонда и методом динамического рассеяния света. Абсолютные значения Mw измерены методом статического рассеяния света в смешанных растворителях, ММР – методом ГПХ с калибровкой по охарактеризованным методом светорассеяния образцам гидрофобно модифицированного полиакриламида или методом ГПХ с детектором рассеяния света. Изучено изменение молекулярно массовых характеристик терполимеров в ходе мицеллярной сополимеризации акриламида с N-нонилакриламидом и акрилатом натрия. Показано увеличение молекулярной неоднородности за счет накопления низкомолекулярной фракции с ростом конверсии.
Текст: pdf

  125

Малахов А. О., Березкин В. Г., Сорокина Е. Ю., Волков А. В., Волков В. В.,
Политриметилсилилпропин как неподвижная фаза в капиллярной газоадсорбционной хроматографии спиртов: эффект увлажнения газа-носителя
Впервые изучены газохроматографические характеристики алифатических спиртов C1–C4 на открытых капиллярных колонках со слоем политриметилсилилпропина при использовании сухого и влажного газа-носителя (давление паров воды до 150 мм рт.ст.). В этих условиях пики спиртов становятся более симметричными и узкими, наблюдается некоторое увеличение их удерживания, а эффективность колонки возрастает в несколько раз. Рассчитаны теплота и энтропия сорбции спиртов в области Генри. Увеличение теплоты и уменьшение энтропии сорбции спиртов в условиях влажного газа-носителя может быть объяснено образованием ассоциатов молекул спирта и воды в ходе сорбции. Использование бинарного газа-носителя позволяет эффективно разделять на политриметилсилилпропине смеси спиртов и углеводородов C1–C4.
Текст: pdf

  136

Авторский указатель серии C тома 45, 2003 г.