Полимеризация и химические превращения

Киреев В. В., Прудсков Б. М., Полякова В. А., Берёзкина С. А., Филатов С. Н., Hadavand Behzad Shirkavand,
Полимеризация стирола, инициируемая системой карбонил металла–трихлорметильное органическое соединение
Полимеризацией стирола в присутствии систем карбонил металла (Мn, Мо, Сr) + трихлорсодержащие спирты или эпоксиды получены полимеры с гидроксильными и эпоксидными группами на концах макромолекул и в боковых радикалах. Отмечены эффект автоингибирования для всех исследованных инициирующих систем, а также наличие реинициирования, приводящего к значительному повышению молекулярной массы ПС по сравнению с полимером, полученным в присутствии ДАК и тех же добавок трихлорметильных соединений.
Текст: pdf

Мешкова И. Н., Ушакова Т. М., Гульцева Н. М.,
Определение констант растворимости этилена и пропилена в полиэтилене и полипропилене и применение их для расчета кинетических параметров газофазной и суспензионной гомо- и сополимеризации олефинов
Определены константы растворимости этилена и пропилена в насцентных полимерных продуктах – полиэтилене и изотактическом полипропилене, в интервале 22–70°С. Показано, что в отсутствие диффузионных ограничений кинетические параметры газофазного и суспензионного процесса гомо- и сополимеризации этилена и пропилена (величина удельной скорости полимеризации, константы относительной реакционной способности сомономеров r₁ и r₂), рассчитанные с использованием концентрации мономеров в полимере, покрывающем частицы катализатора, имеют одинаковые значения.
Текст: pdf

Матнишян А. А., Ахназарян Т. Л.,
Закономерности окислительной поликонденсации ароматических аминов
Химическим и электрохимическим окислением в неводных средах получены полимеры анилина и продукты поликонденсации дифениламина, бензидина, фенилендиаминов, n-хлоранилина, n-броманилина, n-йоданилина и n-нитроанилина. Предложен механизм окислительной поликонденсации ароматических аминов. Окисление начинается с отрыва одного электрона от амина с образованием на первой стадии катион-радикала, который стабилизируется в кислых средах в результате образования комплекса с исходным амином. Формирование димеров осуществляется отнятием второго электрона и двух протонов от указанного комплекса. Продолжение этого процесса последовательным окислением олигомерных аминов с присоединением на каждой последующей стадии исходного амина вызывает рост макромолекул. Предложена схема образования “дефектных” структур в средах, способствующих депротонированию катион-радикалов и формированию ариламинных радикалов, в результате рекомбинации которых в основной цепи полимера появляются азо- и дифенильные фрагменты. Эти процессы предопределяют и возможности образования олигомерных продуктов обрыва. Рассмотрены реакции, приводящие к разветвлению, циклизации и сшиванию цепей.
Текст: pdf

Николаева М. Н., Власова Е. Н., Дудкина М. М., Теньковцев А. В.,
Особенности взаимодействия полиамидина с низкомолекулярными бисфенолами
Исследован процесс образования водородных связей при взаимодействии поли-1,10-декаметиленацетамидина с бисфенолами. Методом протонной ядерной магнитной релаксации показано, что формирование межмолекулярных водородных связей между поли-1,10-декаметиленацетамидином и бисфенолами является следствием конкурирующих процессов разрушения системы межцепных водородных связей в полимере и формирования новых связей, возникающих вследствие нековалентных взаимодействий между полимером и низкомолекулярным соединением.
Текст: pdf

Структура, свойства

Терешатов В. В., Макарова М. А., Терешатова Э. Н.,
Аномалии термического и механического поведения пластифицированных полиуретанмочевин
Изучены термические и механические свойства пластифицированных полиуретанов блочного строения с уретанмочевинными жесткими блоками и олигоэфирными гибкими сегментами. Установлены основные причины аномального изменения температуры стеклования гибкой фазы, механического модуля и прочности при пластификации. Показано, что наиболее ярко указанные аномалии проявляются при сравнении свойств материалов, содержащих пластификаторы, противоположно влияющие на растворимость жестких блоков в гибкой фазе полимера. Предложен подход к выбору пластификаторов для сегментированных полиуретанов, основанный на данных по равновесному набуханию этих полимеров в пластификаторах.
Текст: pdf

Бекташи Н. Р., Джафаров В. А.,
Высокоэффективная эксклюзионная хроматография полифункциональных эписульфидсодержащих полимерных комплексов
Методом высокоэффективной эксклюзионной хроматографии исследованы молекулярно-массовые характеристики полифункциональных полимерных комплексов на основе полиаминов и тиокарбамида, содержащих в макроцепи эписульфидные гетероциклы, нитрильные, аминные и амидные группы, а также фрагменты четвертичных аминов и хлора. В зависимости от условий синтеза в составе исследуемых полимерных комплексов обнаруживаются различные фракции, начиная с аддуктов, состоящих из исходных компонентов, до олигомеров с М = (3.5–4.0) × 10³. Двухдетекторная система хроматографирования позволила установить необходимые условия получения полимерных комплексов с заданной функциональностью и ММ.
Текст: pdf

Агеев Е. П., Вихорева Г. А., Зоткин М. А., Матушкина Н. Н., Герасимов В. И., Зезин С. Б., Оболонкова Е. С.,
Структура и транспортные свойства хотозановых пленок, модифицированных термообработкой
С использованием методов электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа исследованы структурные особенности термомодифицированных хитозановых пленок, сформованных из растворов полимера в муравьиной и уксусной кислотах. Показано, что термомодифицирование приводит к получению пленок с менее кристаллической, но более однородной на морфологическом уровне структурой. При первапорационном разделении водно-изопропанольных смесей вследствие набухания полимера и интенсификации релаксационных процессов происходят дополнительные структурные перестройки полимера. Термомодифицированные хитозановые пленки обладают большей проницаемостью и селективностью, что связано с отличием их надмолекулярной структуры от структуры нетермомодифицированных пленок.
Текст: pdf

Максимова О. Г., Максимов А. В.,
Фазовые переходы в двумерных полимерных системах с ближним внутри- и межцепным ориентационным порядком
В низкотемпературном, высокотемпературном и вариационном приближениях исследованы корреляционные функции и критическое поведение двумерных многоцепных систем с внутри- и межцепными локальными ориентационными взаимодействиями. В этих системах существует фазовый переход первого рода типа Стенли–Каплана из изотропного неупорядоченного состояния в состояние с квазидальним ориентационным порядком, в котором корреляции ориентации удаленных элементов цепей убывают по степенному закону. Вариационным методом определены условия, параметры фазового перехода (критическая точка и другие) и законы убывания внутрицепных корреляций ориентаций сегментов цепей для гибко- и для жесткоцепных полимерных систем. В критической точке происходят скачки параметров внутри- и межцепного ближнего ориентационного порядка, величина которых зависит от степени анизотропии взаимодействий в полимерной системе; при отсутствии межцепных взаимодействий (для изолированных цепей) эти скачки пропадают. Сопоставлены характеристики переходов, рассчитанные аналитическими и численными методами для анизотропных двумерных континуальных и дискретных решеточных моделей с ориентационными взаимодействиями дипольного типа.
Текст: pdf

Бузин А. И., Бартоломе Д. С., Маилян К. А., Пебалк А. В., Чвалун С. Н.,
Анализ поверхности тонких пленок поли-n-ксилилена и его производных
Методом сканирующей силовой микроскопии проведено исследование поверхности тонких пленок, полученных методом газофазной поверхностной полимеризации, поли-n-ксилилена, его хлор- и цианпроизводных, в которых функциональная группа присоединена к n-фениленовому кольцу, а также пленок поли-n-ксилилена с дифторметиленовыми группами в основной цепи. Поверхности полученных образцов имели схожую гранулярную морфологию с поперечным размером гранул 50–500 нм. Топография поверхности количественно охарактеризована путем анализа корреляционной функции по высоте для каждой пары точек поверхности в зависимости от расстояния между точками. Установлена взаимосвязь морфологии поверхности с химическим строением полимерной цепи и толщиной полимерного покрытия.
Текст: pdf

Растворы

Шумский В. Ф., Гетманчук И. П., Терешин А. К., Куличихин В. Г.,
Реологические свойства смесей изотропных и анизотропных растворов гидроксипропилцеллюлозы с низкомолекулярным полиизобутиленом
Исследована морфология потока и вязкоупругие свойства изотропного и жидкокристаллического растворов гидроксипропилцеллюлозы, низкомолекулярного полиизобутилена и их смесей в режимах установившегося течения и малоамплитудного осциллирующего деформирования. Правило Кокса-Мерца выполняется для всех изученных систем. Изотропный 25%-ный раствор гидроксипропилцеллюлозы проявляет ньютоновское поведение при низких скоростях сдвига. Анизотропный 50%-ный раствор гидроксипропилцеллюлозы является существенно неньютоновским во всем исследованном диапазоне скоростей сдвига. Обнаружено заметное увеличение как диссипативных, так и упругих характеристик смесей по сравнению с исходными компонентами при небольших скоростях и частотах. Снижение масштаба положительного отклонения величин вязкости смесей от аддитивных значений при высоких скоростях сдвига объясняется уменьшением вклада межфазных границ в диссипативные потери. Нормальные напряжения для изотропного и анизотропного растворов при низких скоростях сдвига сопоставимы. При высоких скоростях макроупругость изотропного раствора становится значительно выше, чем для ЖК-раствора. Обнаруженные особенности реологического поведения систем с изотропной и анизотропной матрицей трактовали на основе сходства и различия поведения сетки зацеплений и гипотетической сетки дефектов (дисклинаций).
Текст: pdf

Роговина Л. З., Никифорова Г. Г., Бузин М. И., Васильев В. Г., Тимофеева Г. И., Дубровина Л. В., Брагина Т. П., Комарова Л. И., Рябев А. Н., Шапошникова В. В., Салазкин С. Н., Папков В. С.,
Полиариленэфиркетон, содиржащий боковую карбоксильную группу, как основа для получения ароматических полиэлектролитов и иономеров
Изучено взаимодействие полиариленэфиркетона с боковой карбоксильной группой и его сополимеров с компонентом без групп СООН, с гидроокисями щелочных металлов с образованием солей. При 100%-ной нейтрализации карбоксильных групп соли всех щелочных металлов теряют растворимость в тех растворителях (ДМАА, ТГФ, тетрахлорэтан), в которых исходный полимер был растворим. Соли, как и сам исходный полимер, не растворяются в воде. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью ε (ДМАА) соли даже при низкой степени нейтрализации проявляют полиэлектролитный эффект, в то время как для исходного полимера в ДМАА полиэлектролитный эффект отсутствует; в растворителях с низким значением ε (бензиновый спирт) ионизация отсутствует, а солевые группы, по-видимому, могут объединяться в ионные пары. С увеличением времени выдерживания солей в сухом состоянии наблюдается ухудшение их растворимости, что может быть результатом агрегации макромолекул. Соли сополимеров при содержании карбоксильных групп 5–25 мол. % растворяются в мало полярных растворителях (ТГФ, тетрахлорэтане), при этом их кажущаяся ММ возрастает в 2–3 раза по сравнению с исходными сополимерами. Это может быть результатом образования мультиплетов между ионными парами, что позволяет отнести указанные соли к иономерам.
Текст: pdf

Гели

Лопатин В. В., Аскадский А. А., Перегудов А. С., Берестнев В. А., Шехтер А. Б.,
Структура и свойства полиакриламидных гелей, применяемых в медицине
Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, термомеханического анализа и компьютерного моделирования изучено влияние условий получения гидрогелей на основе акриламида и N,N'-метиленбисакриламида на свойства гелей в конденсированном состоянии и на строение полимерной сетки. Обнаружено, что в зависимости от этих условий гели оказывают разное физиологическое влияние на ткани живого организма. Дополнительная тепловая обработка геля в автоклаве и добавочное γ-облучение приводит к некоторому увеличению степени сшивания сетки и образованию алкеновых структур в ее цепях. Методами гистологии и морфологии оценены основные возможности медицинского использования гелей. Показано, что гидрогель, сформованный при дополнительном γ-облучении и тепловой обработке, при имплантации в живой организм длительно сохраняет свою форму. Тканевая реакция на имплантацию такого геля минимальна: воспалительная реакция через 3–90 суток мала, фибробластическая реакция слабо выражена, капсула после длительного пребывания геля в организме (6–9 месяцев) остается тонкой. Резорбция геля макрофагами и прорастание его соединительной тканью происходит очень медленно и только в прикапсульном слое.
Текст: pdf

---

Серия Б

---

Егоян Р. В., Даниелян А. В.,
Гидродинамическое поведение гомо- и сополимеров на основе дифильных мономеров в водно-органических растворах
Исследованы гидродинамические свойства гомо- и сополимеров акриламида и винилацетата в воде, ДМСО и их смесях. Показано, что применение перекрестно-селективных растворителей и их смесей разного состава позволяет варьировать гидродинамические характеристики и конформации макромолекул в растворе.
Текст: pdf

Новиков А. С., Цейтлин Г. М., Меджитов Д. Р., Нестерова А. Г.,
Кинетика взаимодействия моноэтаноламина с диглицидиловым эфиром дифенилолпропана
В интервале 35–75°С изучена кинетика взаимодействия диглицидилового эфира дифенилолпропана с моноэтаноламином. Контроль за ходом реакции осуществлен по изменению содержания эпоксидных (меркуриметрическим методом) и аминогрупп (методом селективного блокирования). Полученные результаты соответствуют уравнению третьего порядка. Математическая модель процесса адекватно описывает изменение концентрации функциональных групп в системе и позволяет рассчитывать константы скорости взаимодействия аминов с эпоксидными соединениями в широком диапазоне температур. Найдено, что отношение констант скорости образования вторичных аминогрупп к третичным в изученном интервале температур составляет 1.8–2.0.
Текст: pdf

Курбанов М. А., Мусаева С. Н., Керимов Э. А.,
Роль неупорядоченности полимерной фазы в формировании пьезоэлектрического эффекта в термополяризованном композите полимер-пьезокерамика
Исследованы температурно-полевые зависимости силы стационарного тока, рассчитаны значения энергии активации проводимости и напряженности локального электрического поля, действующего на пьезочастицу в полимерной фазе композита полимер–пьезокерамика. Показано, что именно наличие сильного локального поля на границе раздела полимер–пьезокерамика является причиной формирования сильного пьезоэлектрического эффекта в композите. Обнаружено, что при постоянном времени поляризации с увеличением напряжения поляризующего поля величина потенциального барьера на границе полимер–пьезокерамика уменьшается. Предложен возможный механизм этого эффекта.
Текст: pdf

Дискуссии

Тютнев А. П., Саенко В. С., Пожидаев Е. Д.,
Прыжковый транспорт носителей заряда в молекулярно допированных полимерах: теория и эксперимент
Проанализировано состояние теоретических и экспериментальных исследований в области электронного транспорта в молекулярно допированных полимерах. Дано подробное рассмотрение трех основных экспериментальных методик, используемых в данной области: метода времени пролета при поверхностной (классический вариант) или объемной генерации носителей заряда, а также метода нестационарной радиационной электропроводности. Реализованный в работе универсальный метод исследования, основанный на комбинации этих методик, позволяет однозначно установить как тип транспорта, так и определить параметры соответствующей физико-математической модели. В молекулярно допированных полимерах в нормальных условиях электронный транспорт является не гауссовым, а дисперсионным. Гауссов транспорт должен рассматриваться как исключительно маловероятное событие, и для его обоснования требуется проведение широкомасштабных измерений по методу времени пролета с использованием обоих (приповерхностного и однородного) способов генерации носителей заряда.
Текст: pdf

Ванников А. В.,
Комментарий к статье А.П. Тютнева, В.С. Саенко, Е.Д. Пожидаева «Прыжковый транспорт носителей заряда в молекулярно допированных полимерах: теория и эксперимент»

Текст: pdf

Серия C

Саид-Галиев Э. Е., Потоцкая И. В., Выгодский Я. С.,
Сверхкритический диоксид углерода и полимеры
Дано определение сверхкритических сред, приведены основные представители таких сред, прежде всего сверхкритический диоксид углерода, рассмотрены их физические и химические свойства, преимущества и ограничения. Проанализировано использование сверхкритического СO₂ в качестве реакционной среды, мономера и катализатора в синтезе полимеров главным образом поликонденсационного типа.
Текст: pdf

Павлюченко В. Н.,
Полые полимерные сферы субмикронного размера: свойства, применение, методы получения
Полые частицы субмикронного размера отличаются от других типов полимерных сфер способностью эффективно рассеивать видимый свет, что определяет основную область их применения в качестве белого пигмента. Продемонстрированы преимущества использования полых сфер в виде водных дисперсий. Физико-химические свойства полых сфер обсуждены главным образом с позиций их применения в пигментированных полимерных композициях. Рассмотрены также другие области применения. Наиболее перспективными методами получения субмикронных полых сфер являются синтетические способы, в которых предшественником полой частицы являются везикула, множественная эмульсия, миниэмульсия, однородная полимерная частица или частица с морфологией ядро–оболочка. Обсуждены механизмы образования полостей, достоинства и недостатки различных способов синтеза.
Текст: pdf

Антоник Л. М., Хабибулина А. Г.,
Полиоксимы: синтез, строение, свойства
Обобщены данные по синтезу и модификации полиоксимов, в частности структурные особенности, строение и физико-химические характеристики полиакролеиноксимов. Приведены данные по полимераналогичным превращениям полиоксимов, отмечены отличия их поведения в некоторых химических реакциях от низкомолекулярных аналогов. Рассмотрены возможности использования полиоксимов в качестве технических и биологически активных полимеров и сополимеров.
Текст: pdf

Койфман О. И., Агеева Т. А.,
Синтез, свойства и применение порфиринполимеров
Проведена классификация порфиринполимеров, в основу которой положен способ связывания тетрапиррольных макроциклов с полимером-носителем. Макроциклические соединения могут быть частью полимерной цепи, сшивающим фрагментом или боковыми функциональными заместителями. В обзоре рассмотрены основные способы синтеза различных групп порфиринполимеров (полимеризация, поликонденсация и полимераналогичные превращения), методы их идентификации, выделения и очистки, физико-химические свойства. Особое внимание уделено областям применения и перспективам использования этих систем в качестве материалов для нелинейной оптики, оптических сенсоров, газоразделительных мембран, электронных и фотоэлектронных проводников, новых биологически и каталитически активных материалов, лекарственных препаратов.
Текст: pdf

Измайлова В. Н., Деркач С. Р., Сакварелидзе М. А., Левачев С. М., Воронько Н. Г., Ямпольская Г. П.,
Гелеобразование в желатине и многокомпонентных системах на ее основе
Обзор посвящен анализу различных аспектов процесса гелеобразования в желатине и многокомпонентных системах на ее основе. Подробно рассмотрены механизмы гелеобразования в системах желатина–вода при варьировании содержания полимера в растворе. Представлены новые данные, относящиеся к золь-гель-переходу при концентрациях желатины, превышающих порог гелеобразования, а также модели, описывающие гелеобразование высококонцентрированных растворов. Показаны основные явления, связанные с влиянием различных модифицирующих добавок (глицерина, электролитов, углеводородных и фторсодержащих ПАВ, высокомолекулярных соединений, дубителей), а также влияние микрогетерогенных добавок на свойства гелей многокомпонентных систем на основе желатины. Отдельно рассмотрен принципиально важный вопрос термосгабильности гелей. Особое внимание уделено влиянию процессов структурирования желатины (“дубления”), приводящих к химической модификации полипептидных цепей желатины, и влиянию указанных процессов на свойства гелей и их поверхностей. Кроме традиционных реологических параметров, характеризующих структурно-механические свойства гелей желатины, для анализа привлечены данные о долговечности гелей желатины и ее изменении под влиянием вводимых компонентов с различной модифицирующей способностью.
Текст: pdf