Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 46, Номер 11, 2004


Серия А


Николай Альфредович Платэ (К 70-летию со дня рождения)

Текст: pdf

  1813

Саламатина О. Б., Руднев С. Н., Парамзина Т. В., Кравченко М. А., Шантарович В. П., Олейник Э. Ф.,
Пластическая деформация сополиэфира Вектра-А™ в стеклообразном мезоморфном состоянии
Изучена пластическая деформация (одноосное сжатие при Ткомн, εдеф = 0–50%) блочных литьевых образцов Вектры-А™ – статистического сополиэфира n-гидроксибензойной (73 мол. %) и 2,6-гидроксинафтойной (27 мол. %) кислот. Методом деформационной калориметрии измерены термодинамические характеристики деформации (работа, теплота и запасаемая образцом внутренняя энергия), а методом термостимулированного восстановления – возврат остаточной деформации. В образцах, полученных от фирмы “Hoechst-Celanese”, по-видимому, существует некоторая ориентация цепей, возникающая в ходе изготовления образцов. Образцы различной ориентации по отношению к направлению потока, заполняющего форму расплава, демонстрируют разные механические характеристики. Так, исходные образцы с ориентацией оси сжатия параллельно потоку дают при Tкомн модуль сжатия Есж = 3.1 ГПа и предел текучести σт = 62 МПа. Для образцов всех других ориентаций характерны более низкие значения. Длительный (11 ч) отжиг образца при 275°С на воздухе приводит к росту σт до 69–70 МПа, но к снижению Есж до 2.51 ГПа. Степень кристалличности исходных образцов составляет 5–10% и растет при отжиге до 25–30%. Однако кристаллиты, по-видимому, слабо возмущают деформационное поведение исходных образцов, которое определяется способностью стеклообразной мезофазы полимера к пластическим деформациям. Остаточная деформация εост включает в себя две различные компоненты: одна из них (доля ее в исходном образце достигает 90–95%) полностью уходит из образца при его нагревании до 100°С, другая – остается в образце по крайней мере до 150–160°С. Доля последней мала, но увеличивается с ростом общей деформации. Возврат первой компоненты εост идет только в твердой фазе полимера за счет мелкомасштабных твердотельных молекулярных движений. Крупномасштабные сегментальные движения α-типа не участвуют ни в пластической деформации, ни в ее термостимулированном возврате. Такое поведение Вектры отличает ее от поведения более гибких изотропных стеклообразных полимеров, например ПС, ПММА, ПК. Работа деформации Вектры и запасаемая при деформации внутренняя энергия ниже, чем в гибко- и полугибкоцепных стеклах. Заметно ниже также напряжение текучести σт. Это значит, что сопротивление сополиэфира пластической деформации гораздо меньше, чем в гибкоцепных стеклообразных полимерах. Однако термодинамические характеристики пластичности Вектры меняются с деформацией качественно так же, как во всех изотропных полимерных стеклах. Это позволяет считать, что в Вектре, как и в ПС, ПММА, ПК, микромеханизмы пластической деформации подобны. Основными носителями пластичности Вектры являются мелкомасштабные сдвиги в стекле, зарождение которых начинается с самых ранних стадий нагружения, сразу за гуковской упругостью, и является кинетически самой трудной стадией всего деформационного процесса. На зарождение тратится основная часть внешней механической работы деформации.
Текст: pdf

  1815

Платэ Н. А., Литманович А. Д., Кудрявцев Я. В.,
Реакции в смесях полимеров: эксперимент и теория (Обзор)
Рассмотрены результаты экспериментальных и теоретических исследований реакций в смесях полимеров, осуществленных в основном в последнее десятилетие. Экспериментаторы интенсивно изучают относительно простые модельные системы: однородные и квазиоднородные расплавы, двух- и трехслойные пленки с хорошо определенными межфазными границами. Это позволяет оценивать вклады реакционной способности и диффузии в кинетику реакций, выявлять особенности реакций в межфазном слое, устанавливать механизм влияния блок-сополимеров на стабилизацию структуры смесей несовместимых компонентов и т.д. В области теории можно отметить следующие достижения. Методами линейной неравновесной термодинамики впервые детально описана эволюция структуры смеси совместимых полимеров (реагирующего и ускоряющего реакцию) под взаимным влиянием полимераналогичной реакции с внутри- и межцепным ускоряющими эффектами и взаимодиффузии. Описано влияние диблок-сополимера как на равновесие дисперсной смеси несовместимых полимеров, так и на динамику системы: рост частиц по механизму оствальдовского созревания, конкуренция между спинодальным распадом квазиоднородной смеси и реакцией образования диблок-сополимера in situ. Аналитически и методом Монте-Карло исследована эволюция молекулярно-массового и блочно-массового распределений продуктов реакции межцепного обмена в гомогенной системе. Рассмотрен ряд нерешенных проблем в данной области.
Текст: pdf

  1834

Волков В. С., Терешин А. К., Куличихин В. Г.,
Вязкоупругость анизотропных полимерных систем
Представлены результаты общего анализа анизотропной вязкоупругости ЖК-полимеров и полимерных нанокомпозитов в жидком состоянии. Эти системы рассматриваются как анизотропные вязкоупругие жидкости с несимметричными напряжениями. В качестве иллюстрации релаксационной анизотропии теоретически исследовано осциллирующее сдвиговое течение полимерных нематиков для различных начальных ориентаций директора. Определено релаксационное уравнение ориентации. Впервые экспериментально измерены анизотропные коэффициенты продольной вязкости и продольных динамических модулей для ЖК-полимеров и полимерных суспензий, содержащих плоские силикатные наночастицы. Полученные результаты согласуются с предсказаниями теории.
Текст: pdf

  1875

Шаталова А. М., Шандрюк Г. А., Бодягин М. Б., Купцов С. А., Kresse H. , Торгова С. И., Тальрозе Р. В., Платэ Н. А.,
Стабилизация жидкокристаллических фаз в полимерных водородно-связанных системах
Методами рентгенографического анализа, ДСК и поляризационной оптической микроскопии изучены структура мезофаз и фазовые равновесия в смесевых композициях на основе поли-4-(n-акрилоилоксиалкокси)бензойных кислот и пиридинов различного химического строения. В отличие от пара-замещенных пиридинов, образующих с указанными поликислотами смешанные водородно-связанные комплексы, 2,5-замещенные пиридины формируют комплексы весьма ограниченно. Введение дополнительного акцептора протонов в молекулы 2,5-замещенных пиридинов стимулирует комплексообразование и, как следствие, формирование ЖК-фаз различных структурных типов.
Текст: pdf

  1891

Фельдштейн М. М.,
Адгезионные гидрогели: структура, свойства и применение (Обзор)
В обзоре рассмотрены строение и физико-химические свойства смесей высокомолекулярного поливинилпирролидона (ПВП) с олигомерным ПЭГ, которые использованы в качестве модельных гидрофильных адгезивов, чувствительных к давлению. ПВП неограниченно растворяется в низкомолекулярном ПЭГ, но не смешивается с высокомолекулярным. В основе совместимости ПВП с низкомолекулярным ПЭГ лежит образование водородных связей между карбонильными группами мономерных звеньев ПВП и гидроксильными группами на концах коротких цепей ПЭГ. Адгезионные свойства систем ПВП–ПЭГ являются следствием водородного связывания звеньев ПВП и концевых групп ПЭГ в интерполимерном комплексе. Адгезия в смесях ПВП–ПЭГ проявляется в узком диапазоне концентраций ПЭГ, в то время как исходные полимеры и их сухие смеси адгезией не обладают. Это делает системы ПВП–ПЭГ удобной моделью для изучения молекулярных структур, ответственных за чувствительную к давлению адгезию. С этой целью в обзоре сопоставлены структура и свойства адгезионных и неадгезионных смесей. Показано, что фактором, определяющим адгезионную способность смесей ПВП–ПЭГ на молекулярном уровне, является наличие специфического баланса между высокой энергией когезии и большим свободным объемом. При этом свободный объем обусловлен существенной длиной и гибкостью цепей ПЭГ. Предложены простые способы экспериментальной оценки величины этого баланса, а также когезионной прочности и свободного объема в отдельности посредством измерения разрывного усилия и максимальной степени удлинения материала при его одноосном растяжении. Продемонстрирована взаимосвязь между адгезией, высокоэластическими и диффузионными свойствами материалов на молекулярном уровне. Понимание молекулярной природы чувствительной к давлению адгезии позволило разработать метод получения новых гидрофильных адгезивов с заранее заданными функциональными свойствами. Вкратце рассмотрены некоторые фундаментальные проблемы, связанные с применением разработанных гидрофильных адгезивов в медицине и косметике в качестве диффузионных матриц трансдермальных терапевтических систем и аппликационных лекарственных форм.
Текст: pdf

  1905

da Silveira A. M., Duchêne D. , Ponchel G. ,
Выделение прогестерона из наночастиц на основе смеси полиизобутилцианакрилата
Методом “отобрать и разделить” изучена кинетика выделения прогестерона из наночастиц, состоящих из полиизобутилцианакрилата и гидроксипропил-β-циклодекстрина. Прогестерон молекулярно диспергирован в наночастицах. Выделение прогестерона происходит по трем различным механизмам. Начальный взрывной эффект соответствует фракции прогестерона, свободно ассоциированого в наночастицах, возможно на их поверхности. Выделение прогестерона при повышении силы растворителя указывает на существование фракции, молекулярно включенной в составляющую наночастицы полимерную сетку. Прогестерон третьей фракции жестко включен в цепи полиизобутилцианакрилата или даже адсорбирован на них и выделяется только после гидролиза частиц эстеразами.
Текст: pdf

  1937

Иванюк А. В., Адров О. И., Герасин В. А., Гусева М. А., Fischer H. R., Антипов Е. М.,
Нанокомпозиты полиэтилен/Na+-монтмориллониит, полученные полимеризацией in situ
Осуществлена интеркаляция активных в полимеризации олефинов комплексов титана в межслоевые промежутки природного слоистого алюмосиликата Na+-монтмориллонита, модифицированного ионами диметилдиоктадециламмония. Полимеризацией этилена in situ на интеркалированных комплексах получены нанокомпозиты ПЭ-модифицированный монтмориллонит с содержанием алюмосиликата 4.0–44.0 маc. %. Методом РСА доказано, что при содержании наполнителя до 24.0 маc. % они представляют собой эксфолиированные нанокомпозитные системы. Установлено, что наилучшим комплексом свойств обладают нанокомпозиты с содержанием наполнителя 4.0–7.7 маc. %. По сравнению с ненаполненным ПЭ, полученным в тех же условиях, они характеризуются более высоким значением модуля упругости при сохранении на том же уровне прочности на разрыв и относительного удлинения при разрыве.
Текст: pdf

  1945


Серия Б

Ануфриева Е. В., Краковяк М. Г., Некрасова Т. Н., Шевелева Т. В.,
Структурообразование в водных растворах термочувствительных полимеров в присутствии заряженного полиэлектролита
Показано, что структурообразование в водных растворах термочувствительных полимеров не сопровождается фазовым разделением раствора, если в него добавляется заряженный полиэлектролит – сополимер N-винилкапролактама, содержащий заряженные звенья кротоновой кислоты. В этих условиях при температуре выше температуры структурного перехода в макромолекулах термочувствительного полимера образуется глобула, а надмолекулярные структуры или мицеллы не формируются. Наносекундная подвижность заряженного полиэлектролита не изменяется в присутствии глобулярных структур, что указывает на отсутствие межмолекулярных контактов наносекундной длительности заряженного полиэлектролита с макромолекулярными глобулами.
Текст: pdf

  1954

Иванчев С. С., Бадаев В. К., Иванчева Н. И., Свиридова Е. В., Рогозин Д. Г., Хайкин С. Я.,
Особенности полимеризации этилена на двухкомпонентных гетеробиметаллических каталитических системах с бис(имино)пиридиновыми и бисиминными лигандами в гомогенных условиях
Изучены кинетические особенности полимеризации этилена на активированных метилаллюмоксаном двухкомпонентных гетеробиметаллических каталитических системах на основе 2,6-бис-(имино)пиридильных комплексов дихлорида железа с заместителями R в орто-положении арильной группы (R1 = циклогексил, R2 = R3 = Me (I); R1 = R2 = i-Pr, R3 = H (III)) и 1,2-бис-(имино)аценафтильных комплексов дибромида никеля с заместителями в орто-положении арильной группы (R1 = циклогексил, R2 = R3 = Me (II); R1 = R2 = Me, R3 = H (IV)) при различных соотношениях компонентов и температуре 50–70°С. Подтверждена совместимость используемых компонентов при работе в одном реакторе и показана возможность их эффективного использования для получения полиэтилена с приемлемыми скоростями, различной ММ и короткоцепочечной разветвленностью. Выявлено, что оптимальными структурами компонентов бинарной каталитической системы, сохраняющими высокую активность, разветвленность и молекулярные характеристики полиэтиленов, являются бис(имино)пиридин дихлорида железа с алкильным заместителем в арильной группе (III) и бис(имино)аценафтил дибромида никеля с циклоалифатическим заместителем в арильной группе (II).
Текст: pdf

  1959

Егоров Е. А., Жиженков В. В.,
Рептационные перемещения распрямленных макромолекул в высокоориентированных жидкокристаллических полимерах
В термотропных жесткоцепных ЖК-полимерах спонтанное изменение порядка при повышенных температурах связано со специфической подвижностью распрямленных макромолекул, совершающих высокочастотные конформационные движения в очень органическом пространстве. На основе трубчатой модели оценены величины рептационных продольных перемещений макромолекул в зависимости от времени с использованием данных ЯМР для сополимера 4-гидробензойной и 6-гидрокси-2-нафтойной кислот. Обсуждается связь скорости рептаций с временами структурных перестроений и показано, что змееподобное движение жестких цепей можно представить наглядно и оценивать количественно.
Текст: pdf

  1965

Шитиков В. К., Корнеенко С. А., Мачуленко Л. Н., Нечаев А. И., Салазкин С. Н., Петровский П. В., Комарова Л. И., Полищук О. Ф.,
Получение и свойства гидроксиметильных производных изомеров крезолов и использование их в качестве отвердителей фенолоформальдегидных олигомеров новолачного типа
Конденсацией изомерных крезолов с формальдегидом в водно-щелочном растворе при 0–25°С получены 2,4-ди(гидроксиметил)-о-крезол, 2,6-ди(гидроксиметил)-n-крезол и 2,4,6-три(гидроксиметил)-м-крезол. При нагревании до 180°С на воздухе дигидроксиметильные производные о- и n-крезола образуют растворимые в ТГФ олигомеры, а тригидроксиметильное производное м-крезола в тех же условиях дает твердый, неплавкий, нерастворимый полимер. Также синтезированы, выделены и исследованы гидроксиметильные производные равномольной смеси м- и n-крезола и тройной смеси о-, м- и n-крезола, взятых в соотношении 25 : 50 : 25 соответственно. Полученные продукты были испытаны в качестве отвердителей фенолоформальдегидных олигомеров новолачного типа. Определены некоторые физико-механические характеристики отвержденных полимеров.
Текст: pdf

  1970

Дубинский В. А., Ребров А. В., Ungar G. , Антипов Е. М.,
Структурные изменения при деформации волокон низкокристаллических полигидроксиалканоатов
Волокна статистических сополимеров полигидроксиалканоатов с низкой степенью кристалличности обладают низким модулем упругости, характеризуются большим разрывным удлинением (более 2500%) и высокой восстанавливаемостью размеров. Растяжение волокон сопровождается появлением псевдогексагональной мезофазы и немонотонным изменением степени ориентации кристаллитов.
Текст: pdf

  1976

Левшин Н. Л., Юдин С. Г.,
О существовании фазового перехода в сверхтонких сегнетоэлектрических пленках поливинилиденфторида
Исследованы сверхтонкие пленки ПВДФ, полученные методом Ленгмюра–Шефера. Измерением изотерм адсорбции молекул воды на поверхности пленок показано, что при ~335 К адсорбционная способность пленок имеет максимум, свидетельствующий о протекании структурного фазового перехода в области этой температуры. Обнаруженный фазовый переход существует только в пленках толщиной 7–11 слоев (5–8 нм); при увеличении толщины пленки до 30–40 слоев он исчезает.
Текст: pdf

  1981