Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 46, Номер 10, 2004


Серия А


Синтез, полимеризация

Чижова Н. В., Макарова Н. Н., Астапова Т. В., Казначеев А. В., Петровский П. В., Волкова Л. М.,
Синтез дискотических звездоподобных циклосилоксанов с мезогенными цианобифенильными группами
Синтезированы звездоподобные циклосилоксаны – первые представители дискотических жидкокристаллических соединений с различной степенью симметрии. Реакциями гетерофункциональной конденсации и гидросилилирования получены цис-[тетракис-(4’-цианобифен-4-ил-10-карбонилоксидецилен-8-диметилсилоксил-2-диметилсилокси-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-декаметилциклогексасилокси)]-2,4,6,8-тетрафенилциклотетрасилоксан и цис-[гексакис-(4'-цианобифен-4-ил-10-карбонилоксидецилен-8-диметилсилоксил-2-диметилсилокси-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-декаметилциклогексасилокси)]-2,4,6,8,10,12-гексафенилциклогексасилоксан, а также цис-[гексакис-(-2-гекса-хлор-2,4,4,6,6,8,10,10,12,12-декаметилциклогексасилокси)]-2,4,6,8,10,12-гексафенилциклогексасилоксан. Строение этих соединений доказано методами спектроскопии ИК, ЯМР 1H и ЯМР 29Si. С помощью методов ДСК, поляризационной микроскопии и термооптического анализа определены температуры фазовых переходов и показана их обратимость. Установлено, что гептамер проявляет способность к полимезоморфизму и имеет фазовые переходы ISmASmA‘Dh, его можно отнести к классу колончатых дискотических ЖК-соединений.
Текст: pdf

  1653

Грачев В. П., Королев Г. В., Перегудов Н. И., Самойленко Н. Г.,
Моделирование кинетики радикальной полимеризации в неизотермических условиях на примере реактора идеального смешения
Методом компьютерного моделирования без учета влияния конверсии на константы скорости элементарных реакций изучена радикальная полимеризация винилацетата и стирола в реакторе идеального смешения. В качестве инициаторов выбраны пероксид бензоила и дициклогексилпероксидикарбонат, имеющие одинаковые энергии активации распада и предэкспоненты, различающиеся на два порядка. В расчетах варьировали начальные концентрации инициаторов, исходную температуру в реакторе и коэффициент теплоотдачи реактора, определяющий скорость теплоотвода. По ходу превращения рассчитывали разогрев реакционной системы, скорость тепловыделения, текущие концентрации мономера, инициатора и радикалов – носителей цепи. На основе полученных данных с использованием представлений теории теплового взрыва Н.Н. Семенова сформулирован ряд закономерностей полимеризации, которые следует ожидать при проведении радикальной полимеризации в неизотермических условиях. Даны практические рекомендации по выбору подходящего инициатора и безопасного осуществления полимеризационных процессов.
Текст: pdf

  1664

Родловская Е. Н., Фролова Н. Г., Савин Е. Д., Неделькин В. И.,
Синтез политиенотиофенов поликонденсацией 1,1-дицианоэтендитиолата натрия с бис-хлорацетанилидами
Разработан новый метод получения политиенотиофенов с амидными мостиками и формированием тиофеновых фрагментов за счет полимераналогичных превращений непосредственно в ходе синтеза полимеров. Изучены некоторые физико-химические свойства этих полимеров.
Текст: pdf

  1674

Химические превращения

Левицкий М. М., Завин Б. Г., Биляченко А. Н.,
Олигометаллоорганосилоксаны с объемистыми органическими группами у атома кремния
Наличие объемистых органических групп (трет-бутильной и нонильной) у атомов кремния металлосилоксановой цепи приводит к двум эффектам: заметному торможению перегруппировки металлосилоксановых фрагментов, способствующей перераспределению металла во фракциях олигомеров, и не наблюдаемой ранее пластификации олигометаллоорганосилоксанов.
Текст: pdf

  1680

Молекулярная структура

Крайкин В. А., Гилева Н. Г., Седова Э. А., Кузнецов С. И., Фатыхов А. А., Мусина З. Н., Салазкин С. Н.,
Исследование микроструктуры сополиариленфталидов методом УФ-спектроскопии
Предложен новый подход к исследованию композиционной неоднородности сополиариленфталидов, основанный на анализе спектральных характеристик сернокислотных растворов сополимеров. Показано, что при ионизации фталидного цикла в полимерной цепи сополиариленфталидов формируется три вида хромофорных групп, соответствующих гомо- (АА и ББ) и гетеродиадам (АБ), каждая из которых имеет индивидуальную полосу поглощения в видимой области спектра. По данным УФ-спектроскопии определен состав и микрогетерогенность сополимеров полученных при различном (3 : 1, 1 : 1 и 1 : 3) соотношении псевдомонохлорангидридов о-(4’-феноксибензоил)бензойной и о-(4'-тиофенилбензоил)бензойной кислот. Проведена оценка относительной реакционной способности сомономеров.
Текст: pdf

  1686

Цветков Н. В., Бушин С. В., Иванова В. О., Безрукова М. А., Астапенко Э. П., Кузьмина О. А., Шифрина З. Б., Русанов А. Л., Аверина М. С., Булычева Е. Г.,
Гидродинамические, конформационные и электрооптические свойства макромолекул фенилзамещенного полифенилена в растворах
Методами молекулярной гидродинамики (вискозиметрия, скоростная седиментация, изотермическая поступательная диффузия), оптики и электрооптики исследован фенилзамещенный полифенилен в диоксане в интервале М = (14–200) × 103. Определена длина статистического сегмента Куна А = 98 × 10-8 см и эффективный гидродинамический диаметр цепи d = 12 × 10-8 см, найдены величины оптической сегментной анизотропии полимера (α1–α2) = 1090 × 10-25 см3 и анизотропии его мономерного звена ∆а = 103 × 10-25 см3. Показано, что существенный вклад в наблюдаемое динамическое двойное лучепреломление полимера вносит оптический эффект микроформы. Результаты электрооптических исследований полифенилена хорошо коррелируют с конформационными и оптическими свойствами его неполярных макромолекул и могут быть описаны с использованием теории Петерлина–Штуарта. Проведен сравнительный анализ молекулярных характеристик полифенилена и ранее изученного полимера сходного строения. Показано, что введение в основную цепь полифениленов дополнительного пара-фенильного цикла, увеличивающего расстояние между фенилзамещенными фениленами, приводит к кардинальным изменениям в конформационных характеристиках макромолекул.
Текст: pdf

  1695

Структура, свойства

Тютнев А. П., Саенко В. С., Колесников В. А., Пожидаев Е. Д.,
Концентрационная зависимость радиационной электропроводности и подвижности носителей заряда в молекулярно допированных полимерах
Подтвержден (неравновесный) дисперсионный характер транспорта дырок (основных носителей заряда) в испытанных образцах ПК, допированного ароматическим гидразоном ДЭШ при нескольких концентрациях последнего (20, 30 и 50 мас. %). Для объяснения концентрационной зависимости дрейфовой подвижности дырок и нестационарной радиационной электропроводности использована обобщенная модель Роуза–Фаулера–Вайсберга.
Текст: pdf

  1704

Ярышева Л. М., Курашвили И. Д., Гроховская Т. Е., Долгова А. А., Аржакова О. В., Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф.,
Структура крейзов полиэтилентерефталата, деформированного в адсорбционно-активной среде, после замены среды на воду и релаксации напряжения
Методом проницания жидкостей под действием градиента давления охарактеризована структура ПЭТФ, деформированного в ААС по механизму крейзинга, в зависимости от степени вытяжки полимера, последующей замены среды на воду и релаксации напряжения в образце. Замена среды на воду и релаксация напряжения в образце приводят к уменьшению пористости и эффективных диаметров пор в крейзах ПЭТФ. Методом ДСК исследованы фазовые переходы воды, включенной в пористую структуру крейзов ПЭТФ. Показано, что фазовые переходы воды в крейзах ПЭТФ сдвинуты в область более низких температур. Теплофизические свойства воды в крейзах ПЭТФ исследованы в зависимости от степени вытяжки полимера в ААС и сопоставлены с изменениями пористости и диаметра пор в крейзах.
Текст: pdf

  1713

Богданова С. А., Шашкина О. Р., Белов Г. П., Голодков О. Н., Барабанов В. П., Старостина И. А.,
Некоторые поверхностные свойства чередующихся сополимеров этилена с монооксидом углерода
Определены поверхностные энергетические характеристики чередующихся сополимеров этилена с монооксидом углерода. Показано, что на полярную составляющую свободной поверхностной энергии оказывают влияние молекулярная масса сополимера и условия формирования поверхности. Совместное рассмотрение параметров кислотности, определенных методом Бергер, и результатов ИК-спектроскопии указывает на то, что высокие значения полярной составляющей свободной поверхностной энергии обусловлены не только включением монооксида углерода в цепь полиолефина, но и наличием кислотных групп в поверхностном слое, содержание которых зависит от протекания окислительных процессов.
Текст: pdf

  1720

Туршатов А. А., Семчиков Ю. Д., Ермакова Т. Г., Кузнецова Н. П., Зайцев С. Ю.,
Монослои Ленгмюра на основе сополимеров 1-винил-1,2,4-тризола
Методами измерения поверхностного давления и поверхностного потенциала изучены свойства мономолекулярных слоев и пленок на границе раздела воздух–вода ряда сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола со стиролом, метилметакрилатом, 1,1,3-тригидротетрафторпропилметакрилатом и 1,1,5-тригидрооктафторамилметакрилатом, содержащих 47, 18, 38 и 47 мол. % винилтриазольных звеньев соответственно. Установлено, что все синтезированные сополимеры способны формировать устойчивые мономолекулярные пленки. В зависимости от природы мономерных звеньев меняется устойчивость монослоя, интенсивность когезионного взаимодействия и динамика конформационных изменений макромолекул.
Текст: pdf

  1727

Растворы

Павлов Г. М., Корнеева Е. В., Ebel C. , Гаврилова И. И., Нестерова Н. А., Панарин Е. Ф.,
Гидродинамические характеристики, молекулярная масса и конформационные параметры молекул поливинилформамида
Исследовано влияние условий полимеризации N-винилформамида на гидродинамические и молекулярные характеристики поливинилформамида в водных растворах. Из анализа гидродинамических данных определены ММ фракций и скейлинговые соотношения между гидродинамическими характеристиками и ММ. На основе теории коэффициента поступательного трения с учетом объемных взаимодействий в макромолекулярных цепях получены оценки равновесной жесткости цепей поливинилформамида. Аналогичная информация получена также из анализа вискозиметрических данных.
Текст: pdf

  1732

Павлов Г. М., Зайцева И. И., Михайлова Н. А.,
Гидродинамические и молекулярные характеристики гидроксипропилметилцеллюлозы и реология ее водных растворов
В интервале молекулярных масс (17–270) × 103 изучены гидродинамические характеристики водных растворов гидроксипропилметилцеллюлозы со степеням замещения 0.26 и 1.90 по гидроксипропильным и метоксильным группам соответственно. Получены скейлинговые соотношения, связывающие ММ с величинами характеристической вязкости и коэффициентов скоростной седиментации и поступательной диффузии. Оценены равновесная жесткость и гидродинамический диаметр цепей гидроксипропилметилцеллюлозы. Изучены реологические свойства водных растворов гидроксипропилметилцеллюлозы в широком интервале изменения параметра с[η] = 0–9, использование которого позволяет получать единую зависимость динамической вязкости для полимеров различных ММ. Клубки гидроксипропилметилцеллюлозы в области умеренно концентрированных растворов занимают практически тот же объем, что и в разбавленных растворах.
Текст: pdf

  1738

Лавренко П. Н., Евлампиева Н. П., Lechner M. D., Börger L. , Виноградова Л. В.,
Гидродинамические и электрооптические свойства фуллеренсодержащих полиэтиленоксидов в бензоле
Термической обработкой молекулярно-дисперсной смеси фуллерен С60 + полимер при температурах, превышающих температуру плавления полимера на 30–60°С, получены композиты С60 с полиэтиленоксидом и полиэтиленгликолем, в которых С60 находится в связанном состоянии. Композиты ПЭО–С60 с разной ММ и заданным содержанием С60 сочетают в своих свойствах гидрофильность полимера и гидрофобность С60. Гидродинамические и электрооптические характеристики композитов в растворе в бензоле значительно отличаются от таковых у исходных образцов ПЭО, подвергнутых той же процедуре обработки. Полученные результаты сопоставлены с данными, известными для других полимеров, и объяснены изменением механизма термоокислительной деструкции макромолекул в присутствии фуллерена С60, диспергированного в полимерной матрице.
Текст: pdf

  1743

Кленин В. И., Федусенко И. В., Клохтина Ю. И.,
Структура растворов кристаллизующихся полимеров. Влияние предварительной термической обработки полимера
В визуально прозрачном водном растворе ПВС в широком диапазоне температур и концентраций имеются надмолекулярные образования, представляющие собой фрагменты кристаллитов конденсированного полимера и влияющие на физико-химические и эксплуатационные свойства растворов. Изучен характер влияния предварительной термической обработки полимера при 80–110°С на первичный уровень и кинетику формирования вторичного уровня надмолекулярного порядка в водных растворах в диапазоне концентраций 1–10 мас. %. Время “визуального” растворения термически обработанного полимера сокращается в 2 раза. Показано, что мягкая термическая обработка полимера приводит к уменьшению размеров частиц первичного уровня и влияет на скорость формирования вторичного уровня надмолекулярного порядка.
Текст: pdf

  1754

Теория

Зеленковский В. М., Безъязычная Т. В., Солдатов В. С.,
Квантово-химическое моделирование взаимодействий между соседними функциональными группами в катионитах
Неэмпирическим методом ССП МО ЛКАО проведено квантово-химическое моделирование взаимодействия между двумя гидратированными соседними функциональными группами сульфополистирольного и карбоксильного катионитов с Na+ в качестве противоионов. Показано, что для сульфогрупп взаимодействие является существенным при начальном расстоянии между атомами серы менее 1 нм. Соседние карбоксильные группы взаимодействуют независимо от начального расстояния между ними, при этом один из ионов натрия связан с атомами кислородов двух функциональных групп.
Текст: pdf

  1759


Серия Б

Захаров В. П., Садыков И. В., Минскер К. С., Берлин Ал. Ал., Монаков Ю. Б.,
Молекулярные характеристики цис-1,4-полиизопрена при формировании каталитической системы TiCl4-Al(i-C4H9)3 в турбулентном режиме
Разработан способ модификации микрогетерогенных каталитических систем TiCl4–Al(i-C4H9)3 полимеризации изопрена за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора и, как следствие, влияния на молекулярные характеристики цис-1,4-полиизопрена. Формирование центров роста макромолекул в турбулентном режиме при использовании трубчатого предреактора позволяет в широких пределах изменять скорость полимеризации изопрена, приводит к увеличению средних ММ цис-1,4-полиизопрена и снижению содержания нерастворимой фракции в полимере.
Текст: pdf

  1765

Алексеева О. В., Константинова М. Л., Разумовский С. Д.,
Динамика поглощения озона полиамидными пленками и волокнами
Исследованы закономерности поглощения озона полиамидными пленками и волокнами. Обнаружено, что реакция макромолекул с озоном протекает в приповерхностном слое волокна и пленок. Рассчитаны эффективные константы скорости реакции.
Текст: pdf

  1770

Абдуллин М. И., Куковинец О. С., Каюмова М. А., Сигаева Н. Н., Ионова И. А., Муслухов Р. Р., Забористов В. Н.,
Формилпроизводные синдиотактического 1,2-полибутадиена
Парциальным озонолизом синдиотактического 1,2-полибутадиена и последующим восстановлением пероксидов получены его формилпроизводные. С привлечением спектроскопии ЯМР 13С и ЯМР 1Н изучена структура исходного и химически модифицированного полидиена. Изучено влияние степени функционализации полимера на его вязкостные характеристики, температуры текучести и стеклования.
Текст: pdf

  1774

Семиколенов С. В., Дубкова К. А., Ечевская Л. Г., Мацько М. А., Бургина Е. Б., Бабушкин Д. Э., Захаров В. А., Панов Г. И.,
Модифицирование полиэтилена путем селективного окисления концевых двойных связей в карбонильные группы
Показано, что обработка полиэтилена закисью азота (N2О) при 230–250°С приводит к селективному окислению концевых двойных связей полимера и их количественному превращению в карбонильные группы. Окисление не оказывает заметного влияния на молекулярно-массовое распределение и может рассматриваться как новый способ модифицирования полимера.
Текст: pdf

  1779

Дубинский В. А., Ребров А. В., Ungar G. , Антипов Е. М.,
Обратимые изменения структуры в высококристаллических волокнах полигидроксиалканоатов, возникающие при деформации
Проведено исследование надмолекулярной структуры волокон биодеградируемых полигидроксиалканоатов, приготовленных формованием из расплава. Несмотря на высокую степень кристалличности, такие волокна почти полностью восстанавливают размеры после деформации. При упругом растяжении часть цепей обратимо переходит из кристаллической фазы в мезофазу. При отжиге волокон, изначально содержащих мезофазные области, наблюдается необратимый переход мезофаза–кристалл.
Текст: pdf

  1784

Дискуссии

Шибаев В. П.,
Проблемы образования в области науки о полимерах в России

Текст: pdf

  1788