Синтез, полимеризация

Розенберг Б. А., Бойко Г. Н., Богданова Л. М., Джавадян Э. А., Комаров Б. А., Кущ П. П., Эстрина Г. А.,
Механизм анионной полимеризации 2-гидроксиэтил(мет)акрилатов под действием щелочных металлов и их алкоксидов
Установлено, что полимеризация 2-гидроксиэтил(мет)акрилатов под действием щелочных металлов протекает через образование не только алкоксидного иона при взаимодействии металла с гидроксильной группой, но и анион-радикала при взаимодействии металла с двойной связью. При этом формируется полимер с карбо- и гетероцепной структурами основных цепей в соизмеримых количествах. Показано, что добавки ингибиторов радикальной полимеризации полностью подавляют образование карбоцепных фрагментов полимера. Инициирование анионной полимеризации 2-гидроксиэтил(мет)акрилатов, содержащих подвижный атом водорода, под действием алкоксидов щелочных металлов протекает по реакциям обменного взаимодействия инициатора с гидроксильной группой мономера и путем прямого взаимодействия инициатора с двойной связью. Последняя реакция приводит к потере функциональности образующейся макромолекулы. Использование в качестве инициатора трет-бутоксидного аниона с объемным алкильным заместителем позволяет избежать протекания реакции инициирования за счет прямого взаимодействия инициатора с двойной связью и получить 100%-ное сохранение функциональности в образующихся молекулах макромономера.
Текст: pdf

Русанов А. Л., Булычева Е. Г., Шифрина З. Б., Аверина М. С., Фогель Ю. И., Мальцев Е. И., Ванников А. В., Лыбенко Д. А., Кириллов С. В.,
Новые высокофенилированные бис-(нафталевые ангидриды) и полигетероарилены на их основе
Взаимодействием бис-циклопентадиенонов с двукратным мольным количеством 4-(фенилэтинилен)нафталевого ангидрида по реакции Дильса–Альдера были получены высокофенилированные бис-(нафталевые ангидриды), свободные от “шарнирных” групп. Высокотемпературной полициклоконденсацией бис-(нафталевых ангидридов) с бензидином и 3,3'-диаминобензидином в феноле синтезированы полинафтилимиды и полинафтоиленбензимидазолы, обладающие хорошей растворимостью в органических растворителях, высокими термическими свойствами, фотолюминесцентной и электролюминесцентной активностью.
Текст: pdf

Васнев В. А., Тарасов А. И., Припадчев Д. А., Меняйло Ю. А., Гаркуша О. Г.,
Синтез ацилированных производных хитина и хитозана
Методом акцепторно-каталитической этерификации на границе раздела фаз твердое вещество–жидкость (активированный хитин–пиридин) и в растворе в системе ДМАА–LiСl–пиридин получен O-(n-нитробензоил)хитин. Межфазной конденсацией в системе вода–хлористый метилен синтезированы N-ацильные производные хитозана и изучено влияние соотношения реагентов и скорости перемешивания на степень замещения хитозана. Установлена возможность проведения реакции ацилирования хитозана в гомогенных условиях в растворах ДМАА и в смеси ацетон–вода. Проведено амидирование солей хитозана и карбоновых кислот пиролизом пленок и получены сшитые акрилоил- и метакрилоилпроизводные хитозана непосредственно из соответствующих солей.
Текст: pdf

Розенберг Б. А., Гурьева Л. Л., Джавадян Э. А., Эстрина Г. А.,
Реакции межцепного обмена при анионной полимеризации (мет)акрилатов, содержащих группы с подвижным атомом водорода
Методом жидкостной хроматографии в режиме, близком к критическиму, определено распределение продуктов по типам функциональности концевых групп, образующихся при анионной полимеризации 2-гидроксиэтилакрилата. Установлено, что анионная полимеризация 2-гидроксиэтилакрилата сопровождается реакциями межцепного обмена, протекающими по механизму переэтерификации, и реакциями макроциклизации при внутримолекулярной атаке растущего алкоксианиона на двойную связь собственной молекулы. Выяснено влияние некоторых условий проведения полимеризации на протекание этих реакций. Для уточнения роли промежуточного продукта в реакциях переэтерификации сложных эфиров в присутствии оснований изучена кинетика модельной реакции этилацетата с этилатом натрия в растворе этанола, содержащем небольшие количества примеси воды. Сделана оценка константы скорости образования этого промежуточного продукта, которая в условиях анионной полимеризации характеризует скорость реакции обрыва реакционной цепи на примесях воды.
Текст: pdf

Никитин А. Н.,
Исследование обрыва цепи по молекулярно-массовым распределениям при инициировании радикальной полимеризации импульсным лазерным излучением
Получено аналитическое выражение для молекулярно-массовых распределений, формируемых при применении псевдоодноимпульсного подхода при радикальной полимеризации, инициируемой импульсным лазерным излучением. Теоретически предсказаны новые возможности исследования обрыва цепи при радикальной полимеризации. Показано, что для модели, в которой константа скорости реакции обрыва для радикалов с длиной цепи L имеет вид k_t^L,L = k_t^1,1 (L)^-α , показатель степени α может быть найден непосредственно из молекулярно-массового распределения. Предложен новый метод, с помощью которого в одном эксперименте могут быть определены константа скорости реакции роста, константа скорости реакции обрыва и механизм обрыва цепи.
Текст: pdf

Структура, свойства

Максимов А. В., Максимова О. Г.,
Описание ориентационного порядка в двумерных полимерных системах с помощью анизотропной модели Вакса–Ларкина
Обобщенный вариант анизотропной решеточной модели планарных ротаторов (Вакса–Ларкина) используется для описания ориентационного порядка в двумерных полимерных системах, в том числе в жидких кристаллах. Эффективная потенциальная энергия системы многих цепей включает две энергетические константы К_l и К_t , первая из которых описывает взаимодействия внутри цепи и связана с термодинамической жесткостью цепи на изгиб, а вторая характеризует ориентационные взаимодействия между цепями. Потенциальная энергия в континуальном пределе изотропной модели (при К_l = К_t) совпадает с энергией искажения двумерного нематика в одноконстантном приближении в теории упругости жидких кристаллов. В этом случае К_l и К_t имеют смысл упругих модулей продольного и поперечного изгиба системы соответственно. Для сильно анизотропных полимерных систем (К_l ≪ К_t) потенциальная энергия модели отличается от свободной энергии двумерного нематика слагаемым, связанным с анизотропией взаимодействий и разной симметрией потенциалов моделей относительно группы вращений в плоскости слоя. Они совпадают только в случае малой деформации системы, т.е. вблизи состояния полного ориентационного порядка. Для систем конечных размеров (доменов) усиление взаимодействий между цепями приводит к росту их продольных размеров. Наоборот, при увеличении жесткости цепей уменьшаются размеры участков цепей, входящих в домен.
Текст: pdf

Василец В. Н., Шандрюк Г. А., Савенков Г. Н., Бондаренко Г. Н., Шаталова А. М., Тальрозе Р. В.,
Исследование методом ИК-дихроизма ориентированного водородно связанного жидкокристаллического полимера, привитого на фторуглеродную подложку
Гребнеобразный ЖК-полимер, содержащий водородно связанные мезогенные группы, получен прививкой 4-(ω-акрилоилоксигексилокси)бензойной кислоты на предварительно обработанную излучением вакуумного УФ фторуглеродную подложку. Методом ИК-дихроизма исследована ориентация различных функциональных групп ЖК-композита при одноосной механической деформации. Показано, что фенильные и карбоксильные группы мезогенного фрагмента, а также макромолекулы фторуглеродной подложки ориентируются вдоль оси деформации. Увеличение температуры вызывает существенные изменения структуры и степени ориентации привитого полимера. Переход через точку изоторопизации (167°С) приводит к уменьшению количества водородно связанных мезогенных групп на 32% и падению до нуля степени ориентации привитого ЖК-полимера. Вследствие химического связывания ЖК-полимера с термически стабильной фторуглеродной подложкой все структурные и ориентационные изменения обратимо восстанавливаются при охлаждении образца. Проведено сопоставление температурного и ориентационного поведения привитого ЖК-полимера с аналогичными характеристиками соответствующего гомополимера.
Текст: pdf

Дубникова И. Л., Березина С. М., Ошмян В. Г., Кулезнев В. Н.,
Влияние межфазной адгезии на деформационное поведение и энергию разрушения дисперсно наполненного полипропилена
Исследовано влияние содержания жестких включений и межфазной адгезии на энергию разрушения композиций ПП-стеклосферы. Усиления межфазной адгезии достигали как за счет добавления малеинированного ПП, так и вследствие уменьшения размера включений. При квазистатическом растяжении энергия разрушения наполненного полимера снижается с ростом содержания включений и с усилением адгезии. Затруднение микропроцессов адгезионного разрушения приводит к вязкохрупкому переходу при низких наполнениях. Ударная вязкость композиций со слабой адгезией экстремально изменяется с увеличением содержания включений, и в диапазоне наполнений 10–15 об. % наблюдается возрастание энергии разрушения. Показано, что повышение сопротивления развитию трещины в случае облегченного отслаивания жестких частиц связано с инициированием пор и диссипацией энергии на локальное пластическое течение на стадии инициирования трещины. Сохранение связанности включений с матрицей при нагружении снижает энергию разрушения наполненного полимера. Предложена модель для оценки вязкости разрушения наполненных полимеров, учитывающая влияние напряжения отслоения включений на процесс диссипации энергии при высокоскоростном нагружении.
Текст: pdf

Каменева О. В., Смирнова Л. А., Кирьянов К. В., Маслов А. Н., Барачевский В. А., Александров А. П., Битюрин Н. М.,
Структура и свойства полимерного связующего на основе сополимеров (мет)акрилатов для фотохромных композиций
Методами абсорбционной спектроскопии, диэлектрической релаксации, термомеханики, атомно-силовой микроскопии и рентгеноструктурного анализа охарактеризованы физические свойства и структура сополимеров метилметакрилата (ММА) с 2-этилгексилакрилатом и октилметакрилатом. Показано, что образцы сополимеров ММА с октилметакрилатом в широком диапазоне составов имеют оптическую прозрачность на уровне ПММА, но отличаются большим свободным объемом. Определены энтальпии взаимодействия молекул фотохромных соединений класса спиропиранов с полимерным связующим на основе полученных сополимеров, указывающие на отсутствие специфического взаимодействия между компонентами системы. Изучена скорость фотохромных превращений молекул спиропирана в (со)полимерных матрицах, которая существенно зависит от состава и структуры сополимера.
Текст: pdf

Филякин А. М., Литманович Е. А., Петров О. Б., Касаикин В. А.,
Структурные изменения в водных растворах полиакриловой и полиметакриловой кислот в области кроссовера
Методом фотонной корреляционной спектроскопии и вискозиметрии изучены водно-солевые растворы полиакриловой (М_w = 1.4 × 10⁵) и полиметакриловой (M_w = 3.1 × 10⁵) кислот в широкой области концентраций при собственных значениях pH (~2–3). Установлено, что переход из разбавленных к полуразбавленным растворам (кроссовер) полиакриловой кислоты сопровождается формированием сетки зацеплений между макромолекулами. В растворах полиметакриловой кислоты переходу в область полуразбавленных растворов предшествует образование устойчивых кластеров макромолекул, которое не наблюдается для растворов полиакриловой кислоты.
Текст: pdf

Макромолекулярные комплексы

Отдельнова М. В., Захарова Ю. А., Ивлева Е. М., Касаикин В. А., Зезин А. Б., Кабанов В. А.,
Молекулярная организация комплексов, образованных поли-N-этил-4-винилпиридиний бромидом и додецилсульфатом натрия
Методами скоростной седиментации, статического и динамического светорассеяния исследовано образование и строение комплексов поли-N-этил-4-винилпиридиний бромида различной ММ с додецилсульфатом натрия. Показано, что степень полимеризации поликатиона оказывает определяющее влияние на молекулярную организацию образующихся комплексов и их структуру в растворе.
Текст: pdf

Литманович О. Е., Мармузов Г. В., Литманович А. А., Паписов И. М.,
Избирательность взаимодействий наночастиц меди с макромолекулами полиэлектролита и неионогенного полимера
Исследована конкуренция макромолекул полиэлектролита (поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата) и неионогенного полимера (поли-N-винилпирролидона) за связывание с наночастицами меди в водных средах. Показано, что как в предварительно полученных золях металла, так и в процессе формирования наночастиц при восстановлении ионов меди в присутствии двух полимеров избирательность взаимодействий наночастиц с макромолекулами конкурирующих полимеров зависит от температуры и ионной силы среды. Теоретически и экспериментально показано, что высокая избирательность взаимодействий макромолекул и наночастиц может быть использована для контроля распределения по размерам и среднего размера частиц металлического золя на стадии его синтеза. Обратимое замещение цепей полимерных конкурентов за связывание с металлическими наночастицами позволяет избежать разрушения золя при варьировании температуры и ионной силы среды.
Текст: pdf

Мельников А. Б., Антонов Е. А., Рюмцев Е. И., Лысенко Е. А., Лезов А. В.,
Структура и молекулярные свойства комплексов сульфированного полистирола с молекулами поверхностно-активного вещества в м-ксилоле
Методами вискозиметрии, изотермической диффузии и скоростной седиментации исследованы структура, состав и молекулярные характеристики комплексов, образованных молекулами сульфированного полистирола, содержащего 1.35 мол. % ионогенных групп SО₃Na, и молекулами поверхностно-активного вещества бис-2-этилгексилсульфосукцината натрия в м-ксилоле. Установлено, что при отношении мольных концентраций звеньев иономера и ПАВ, равном или меньшем 2.5, в растворе образуются комплексы предельного состава. При этом на ионогенных группах иономера формируются мицеллы, содержащие в среднем 15 молекул ПАВ, что практически совпадает с их числом агрегации в м-ксилоле. Размеры такого комплекса превосходят в 1.18 раза размеры молекул ПС с той же степенью полимеризации и в 1.52 раза размеры единичных молекул исходного иономера в м-ксилоле. Обнаружено, что образование комплекса приводит к существенному ослаблению ассоциации молекул иономера. Показатель, характеризующий зависимость молекулярной массы ассоциата от концентрации раствора, уменьшается практически в 4 раза по сравнению с таковым для раствора иономера.
Текст: pdf

Термодинамика

Смирнова Н. Н., Лебедев Б. В., Коригодский А. Р., Санина Н. Н., Киреев В. В.,
Термодинамические свойства полиакриламида и гидрогелей на его основе в области от Т ―› 0 до 340 К
В адиабатическом вакуумном калориметре изучены термодинамические свойства полиакриламида, а также трех образцов гидрогелей на основе полиакриламида и 1,3,5-триакрилоилгексагидро-1,3,5-триазина в качестве сшивающего агента, содержащих 99, 98 и 84 мас. % воды: теплоемкость в области 6–340 К с погрешностью около 0.2%, температура и энтальпия плавления свободной воды в гидрогелях. Полученные экспериментальные данные использованы для расчета термодинамических функций C_p°(T), H°(T)–H°(0), S°(T)–S°(0), G°(T)–H°(0) для области температур от Т → 0 К до 340 К. Калориметрически определено соотношение свободной и связанной воды в полиакриламидных гидрогелях. Установлено, что на каждое звено макромолекулы полиакриламида приходится две молекулы связанной воды.
Текст: pdf

Транспортные свойства

Свистков А. Л., Черепанов А. В.,
Массообменные процессы около пор в насыщенном газом эластомерном материале
Предложена модель изменения размеров поры в эластомере в результате выделения в нее растворенного газа после резкого сброса внешнего давления. Для описания упругих свойств полимерной сетки использован потенциал, учитывающий конечность длины полимерных цепей. Рассмотрены приложения теории к системе ПДМС–углекислый газ. Показано, что сброс внешнего давления приводит к значительному увеличению размеров поры в материале. Это происходит в два этапа – мгновенное увеличение радиуса поры в результате изменения напряженно-деформированного состояния и дальнейший рост радиуса в результате диффузии растворенного газа из полимера. Ключевую роль на втором этапе процесса играет потеря совместимости полимера с растворенным газом.
Текст: pdf

Алентьев А. Ю., Ямпольский Ю. П., Русанов А. Л., Лихачев Д. Ю., Казакова Г. В., Комарова Л. Г., Пригожина М. П.,
Транспортные свойства полиэфиримидов
Исследованы газоразделительные мембранные свойства ряда новых полиэфиримидов с общим диаминным фрагментом. Получены коэффициенты проницаемости и диффузии для следующих газов: Н₂, Не, О₂, N₂, СО, СО₂, СН₄. Показано, что в ряду родственных полимеров при малых вариациях свободного объема селективность газоразделения меняется значительно, причем один из изученных полиэфиримидов, полученный поликонденсацией 2,2-бис-[(4-3,4'-дикарбоксифенокси)фенил]пропана и 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис-[(3-аминофенокси)-n-фенилен]пропана (полиэфиримид VI), обладает перспективными газоразделительными характеристиками. Благодаря высокой селективности растворимости газов полиэфиримид VI оказывается выше “верхней границы” на диаграмме Робсона. Изучены также транспортные характеристики ряда родственных ему полиэфиримидов с общим диангидридным фрагментом. Показано, что все изученные полимеры обладают меньшей, чем полиэфиримид VI, селективностью газоразделения. На примере новых изученных полиэфиримидов проверен метод прогнозирования коэффициентов проницаемости с использованием групповых вкладов. Показано, что предсказанные транспортные параметры для всех полиэфиримидов хорошо соответствуют экспериментальным.
Текст: pdf

---

Серия Б

---

Соловьев А. Ю., Brynda E. , Houska M. , Bleha M. , Шатаева Л. К.,
Нанесение многослойного белкового покрытия на поверхность полиэтилентерефталата
Путем последовательной сорбции сывороточного альбумина и декстрансульфата получены многослойные, сшитые глутаровым альдегидом белковые покрытия на поверхности пленок ПЭТФ и ПЭ, а также на трековых мембранах из ПЭТФ. Покрытия устойчивы в широком диапазоне pH и ионной силы. Методами ИК-спектроскопии подтверждено существование полученных белковых покрытий на поверхности полимеров и рассчитано количество белка, связанного в каждом слое. Методом измерения контактных углов смачивания полимерной поверхности с белковым покрытием показано, что гидрофильно-гидрофобные свойства поверхности изменяются при нанесении каждого белкового слоя. Установлено, что покрытие практически не меняет гидродинамического сопротивления трековой мембраны потоку фильтрата.
Текст: pdf

Кабачий Ю. А., Кочев С. Ю., Благодатских И. В., Валецкий П. М.,
Использование галогенидов и алкоксидов Ti(III) для радикальной полимеризации с переносом атома
Исследованы галогениды и бутоксид Ti(III) в сочетании с моно-, ди- и тридетантными лигандами в радикальной полимеризации стирола с переносом атома. Важное преимущество соединений титана в том, что ион Ti(IV) в высшей и устойчивой на воздухе степени окисления бесцветен, что позволяет получить в итоге неокрашенный полимер. Лучший контроль над полимеризацией достигался, когда поддерживали условия, увеличивающие реакционную способность интермедиатов Ti(IV) за счет использования лигандов с пониженной донорной способностью. Использование комплекса TiCl₃ и 1,2-бис-(гексилтио)этана позволило осуществить полимеризацию стирола с кинетическими и молекулярно-массовыми характеристиками, присущими радикальной полимеризации с переносом атома.
Текст: pdf

Валуев И. Л., Шаназарова И. М., Пан А. В., Розенфельд М. А., Валуев Л. И., Платэ Н. А.,
Синтез и свойства блок-сополимеров с нижней критической температурой смешения
Методом радикальной полимеризации N,N-диэтилакриламида в присутствии передатчика цепи (меркаптоуксусной кислоты) синтезированы гомополимеры диэтилакридамида со степенью полимеризации 13–470, содержащие концевую карбоксильную группу. Реакцией этих полимеров с овомукоидом в присутствии 1-этил-(3,3-диметиламинонопропил)карбодиимида были получены полимерные производные белка. Показано, что значение нижней критической температуры смешения полимерных производных определяется не только массовым соотношением белок : полимер, но и длиной полимерной цепочки полидиэтилакриламида, а также количеством полимерных цепей, иммобилизованных на одной молекуле овомукоида.
Текст: pdf

Русанов А. Л., Беломоина Н. М., Кештов М. Л., Хохлов А. Р.,
Новые полифенилхиноксалины, содержащие хиноксал-2,3-диильные фрагменты в основных цепях макромолекул
Описан синтез нового бис-(α-дикетона) – 2,3-бис-[4-фенилглиоксалил)-n-фенилен]хиноксалина на основе хлораля. Взаимодействие этого мономера с различными бис-(о-фенилендиаминами) приводит к образованию новых полифенилхиноксалинов, содержащих хиноксал-2,3-диильные фрагменты. Полученные полимеры сочетают улучшенную растворимость в органических растворителях с повышенными температурами стеклования.
Текст: pdf

Зеликин А. Н., Труханова Е. С., Изумрудов В. А., Литманович А. А.,
Селективность связывания алифатического ионена с ДНК и полиакрилатом натрия
Изучено комплексообразование в смесях ДНК, полиакрилата натрия и 3,3-ионена, определены константы комплексообразования поликатиона с каждым из конкурирующих полианионов в расчете на моль мономерных звеньев K₁ на моль прореагировавших цепей ионена К_n. Продемонстрировано, что существенное изменение соотношения констант К_n обусловлено незначительной вариацией величин К₁. Показано, что при увеличении степени полимеризации полиакрилата натрия связывание ионена с нуклеиновой кислотой перестает доминировать и предпочтительным становится взаимодействие ионена с полиакрилатом. При росте концентрации вводимого в систему хлористого натрия усиливается тенденция к комплексообразованию цепей ионена с ДНК.
Текст: pdf