Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 45, Номер 8, 2003


Серия А


Синтез, полимеризация

Алексеева Т. Т., Грищук С. И., Липатов Ю. С., Бабкина Н. В., Яровая Н. В.,
Влияние кинетических параметров образования взаимопроникающих полимерных сеток полиуретан-полистирол на их теплофизические и вязкоупругие свойства
Вязкоупругие свойства и релаксационные переходы во взаимопроникающих полимерных сетках, полученных на основе сетчатого полиуретана и линейного или сшитого полистирола, сформированных при различных кинетических условиях, изучены методами динамического механического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии. В качестве сшивающего агента для стирола использовали диметакрилат этиленгликоля, а в качестве совмещающей добавки (компатибилизатора) – монометакрилат этиленгликоля. Изученные взаимопроникающие полимерные сетки представляют типичные двухфазные системы при различном соотношении компонентов. Степень микрофазового разделения, температуры стеклования, скачок теплоемкости зависят от кинетических параметров формирования составляющих взаимопроникающих полимерных сеток. Совмещающая добавка, введенная в исходную реакционную систему, предотвращает микрофазовое разделение системы и приводит к образованию совместимых взаимопроникающих полимерных сеток. При этом вязкоупругие свойства изменяются таким образом, что вместо двух максимумов механических потерь, характерных для фазоразделенной системы, наблюдается один релаксационный максимум.
Текст: pdf

  1237

Куренков В. Ф., Антонович О. А., Демина Т. А., Селезнева О. А.,
Сополимеризация натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с акриламидом в водно-диметилсульфоксидных средах
Изучены кинетические закономерности гомогенной радикальной сополимеризации акриламида (М1) с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (М2) в воде, в смеси вода–ДМСО (20 : 80) и в ДМСО в присутствии пероксосульфата калия при pH 9 и 50°С. При переходе от воды к ДМСО происходит увеличение начальной скорости сополимеризации, повышение порядков реакции по сомономерам (М1 и М2) и инициатору, обогащение сополимера звеньями М2 и уменьшение ММ сополимера. Результаты интерпретированы с учетом влияния растворителей на состояние ионогенных групп мономера М2 и растущих цепей и на характер электростатических взаимодействий между реагирующими частицами, а также на образование межмолекулярных водородных связей с M1 (и растущими цепями) при сополимеризации.
Текст: pdf

  1246

Кижняев В. Н., Цыпина Н. А., Смирнов А. И.,
Влияние среды на радикальную полимеризацию N-винилтриазолов
Изучена радикальная полимеризация N-винилтриазолов различного строения в воде, уксусной кислоте и в их смесях с ацетонитрилом. Добавление в реакционную систему протонодонорных растворителей оказывает ускоряющее действие на полимеризацию всех изученных мономеров. Обсуждается влияние природы реакционной среды на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров в зависимости от строения винилтриазолов.
Текст: pdf

  1253

Хотимский В. С., Матсон С. М., Литвинова Е. Г., Бондаренко Г. Н., Ребров А. И.,
Синтез поли-4-метил-2-пентина различного конфигурационного состава
Полимеризацией дизамещенного углеводородного ацетилена 4-метил-2-пентина с использованием каталитических систем на основе гексахлорида вольфрама, пентахлоридов ниобия и тантала и в присутствии металлоорганических сокатализаторов Ph3Bi, Et3SiH, Bu4Sn и Ph4Sn при различных температурах и в растворителях с различной полярностью получены образцы поли-4-метил-2-пентина. На основании экспериментальных результатов исследования геометрической структуры полимеров методами ЯМР 13С и ИК-спектроскопии, а также расчета спектров по методике теоретического анализа нормальных колебаний было сделано отнесение сигналов на ЯМР и пиков на ИК-спектрах к цис- и транс-структурам. С помощью метода РСА показано, что в зависимости от условий синтеза поли-4-метил-2-пентин обладает различной надмолекулярной организацией. Установлена связь между структурой полимера и его поведением в различных органических растворителях.
Текст: pdf

  1259

Чуканова О. М., Саратовских С. Л., Бабкина О. Н., Ришина Л. А., Недорезова П. М., Бравая Н. М.,
Эффективные полимер-иммобилизованные металлоценовые катализаторы для синтеза стереорегулярного полипропилена
На полимерной подложке – ПЭ с привитой полиакриловой кислотой, обработанной полиметилалюмоксаном, сформированы активные катализаторы полимеризации пропилена на основе дихлоридных производных цирконоценов С2-симметрии и боратов. Показано, что природа алюмоксана влияет на активность каталитической системы: при синтезе алюмоксана на поверхности носителя активность катализаторов возрастает. Исследовано влияние природы цирконоцена и бората на каталитические свойства системы, содержащей триизобутилалюминий в качестве сокатализатора. Показано, что изменение условий полимеризации (жидкий пропилен или суспензия в гептане) не влияет на кинетику полимеризации, характеризующуюся стационарной скоростью поглощения мономера. Приводятся данные по гранулометрическим свойствам, ММ, температуре плавления, изотактичности полимера, полученного на разных каталитических системах.
Текст: pdf

  1268

Белов Г. П., Психа Б. Л.,
Кинетическая модель чередующейся сополимеризации монооксида углерода с этиленом в присутствии комплексов палладия
Разработана кинетическая модель чередующейся сополимеризации монооксида углерода с этиленом в присутствии дифосфиновых комплексов Pd(II). Проведен математический анализ обратной кинетической задачи и оценены константы скорости отдельных стадий сополимеризации. Предложенная модель количественно описывает зависимость начальной скорости процесса от давления сомономеров, кинетические кривые расхода сомономеров и молекулярно-массовые характеристики сополимеров при разных давлениях мономерной смеси СО–этилен.
Текст: pdf

  1274

Виноградова Л. В., Амшаров К. Ю., Кевер Е. Е., Згонник В. Н.,
Звездообразные фуллеренсодержащие полистиролы с активными связями С60–литий в полимеризации стирола
Синтезированы звездообразные фуллеренсодержащие полистиролы с активными центрами С60–литий на фуллереновом ядре и массой отдельного луча, равной 400 и 4 × 103; эти соединения использованы для инициирования полимеризации стирола в средах различной полярности. В процессе получения макроинициаторов при использовании соотношений реагентов “живущий” полимер: С60 ≤ 6 : 1 образуется смесь гекса- и пентаанионных аддуктов. Последние не проявляют активность в полимеризации стирола. В неполярных растворителях (бензол, толуол) полимеризация протекает по анионному механизму с участием только одного активного центра С60–литий на гексааддукте, что приводит к росту дополнительного (седьмого) луча на звездообразной молекуле макроинициатора. В среде, содержащей 50% ТГФ, инициирование осуществляется путем передачи электрона от одного активного центра гексааддукта на молекулу мономера. В результате полимеризации образуется гомополистирол, не содержащий ковалентных связей с фуллереновым ядром макроинициатора.
Текст: pdf

  1282

Стирна У. К., Тупурейна В. В., Севастьянова И. В., Дзене А. В., Мисане М. М., Вилсоне Д. М.,
Синтез, структура и свойства полиэфируретанов из глицеромоностеарата
Синтезированы полиэфируретаны с использованием глицеромоностеарата, поликапролактондиолов, полилактиддиолов и их блок-сополимеров, а также 1,6-гексаметилендиизоцианата. Методами ДСК, ЯМР и ИК-спектроскопии исследовано влияние боковых цепей –СН2СООС17Н35 на структуру и тепловые свойства ПЭУ. Полиуретаны, синтезированные из глицеромоностеарата, обладают характерными свойствами комб-сополимеров, в которых зигзагообразные боковые цепи образуют кристаллическую фазу за счет их ван-дер-ваальсова взаимодействия. Полимеры, содержащие боковые цепи, являются термопластичными жесткоцепными или эластомерными и растворимы в хлороформе и хлористом метилене. Изучены закономерности биодеструкции полученных полиуретанов под действием липазы Rhizopus arrhizus.
Текст: pdf

  1290

Структура и свойства

Серенко О. А., Ефимов А. В., Насруллаев И. Н., Оболонкова Е. С., Волынский А. Л., Баженов С. Л.,
Влияние прокатки на деформационные свойства композита полиэтилен–резина
Исследовано влияние прокатки на механические свойства ПЭ средней плотности, наполненного частицами резины. Прокатка композита вызывает увеличение деформации при разрыве и позволяет предотвратить хрупкое разрушение материала, характерное для непрокатанного наполненного ПЭ. Прокатка подавляет рост алмазоподобных пор, быстрое развитие которых в непрокатанном композите приводит к его разрушению при низких величинах деформаций.
Текст: pdf

  1300

Григорьев Е. И., Завьялов С. А., Чвалун С. Н.,
Влияние магнитного поля на проводимость поли-n-ксилиленовых пленок, содержащих наночастицы железа и никеля
Изучено влияние электрического поля на магнитосопротивление нанокомпозитов железо–поли-n-ксилилен и никель–поли-n-ксилилен. Нанокомпозиты характеризуются “нитевидной” структурой системы наночастиц, причем “нити”, состоящие из наночастиц металла, располагаются на некотором расстоянии друг от друга. Для нанокомпозита железо–поли-n-ксилилен в магнитном поле наблюдается значительный (36%) эффект гигантского магнитного сопротивления при комнатной температуре. Для нанокомпозита никель–поли-n-ксилилен магниторезистивный эффект гораздо меньше. Поверхностные электронные состояния на границе полимерная матрица–наночастица, возникающие при химическом взаимодействии наночастиц с поли-n-ксилиленом, сильно влияют на магнитосопротивление в нанокомпозитах.
Текст: pdf

  1308

Бурмистр М. В., Шилов В. В., Сухой К. М., Pissis P. , Polizos G. ,
Диэлектрическая релаксация и ионная проводимость оксиэтилен-алкилароматических полиионенов
Методом диэлектрической спектроскопии изучены оксиэтилен-алкилароматические полиионены в диапазоне частот 10-2–106 Гц при -120...+80°С. При низких температурах в диэлектрических спектрах наблюдается релаксация дипольной поляризации, связанная с локальным движением полимерных цепей, а при повышении температуры превалирует вклад проводимости. Зависимости проводимости на постоянном токе от обратной температуры подчиняются закону Аррениуса с энергией активации 1–1.5 эВ, что является не типичным для полимерных электролитов и свидетельствует о термоактивационном характере проводимости. Высокая проводимость изученных полимеров при ТТс связана с тем, что их структура подобна структуре неорганического стекла, включающей ионные центры, растворенные в упорядоченной матрице.
Текст: pdf

  1314

Бойко Ю. М.,
Самосцепление некристаллизующихся и кристаллизующихся аморфных полимеров
Пленки кристаллизующегося (ПЭТФ) и некристаллизующихся аморфных полимеров (ПС и полифениленоксид–ПФО) приведены в контакт внахлестку выше и ниже температуры стеклования полимера в объеме Тс для изучения процесса залечивания симметричных границ раздела ПЭТФ–ПЭТФ, ПС–ПС и ПФО–ПФО. Полнота залечивания границ раздела оценена по прочности на сдвиг σ полученных аутогезионных соединений, которая измерена при комнатной температуре. Значения σ, развивающиеся после контакта ПФО с ПФО и ПС с ПС по крайней мере на один десятичный порядок превосходят значения σ после контакта ПЭТФ с ПЭТФ при температуре залечивания (или контакта), равноудаленной от Тс. Проанализированы причины низкой молекулярной подвижности в аморфном ПЭТФ, делающей невозможным полное залечивание границы раздела ПЭТФ–ПЭТФ.
Текст: pdf

  1326

Поликомплексы

Шилова С. В., Третьякова А. Я., Билалов А. В., Барабанов В. П.,
Полиэлектролитные комплексы кватернизованного поли-4-винилпиридина и додецилсульфата натрия в водно-этанольных средах
Потенциометрическим методом с использованием селективных электродов изучено влияние состава смешанного растворителя вода–этанол на связывание додецилсульфата натрия частично кватернизованными производными поли-4-винилпиридина с различным содержанием ионогенных групп в водно-этанольных средах. Получены количественные характеристики взаимодействия катионных полиэлектролитов с анионным ПАВ в смешанном растворителе: определены степени связывания, константы диссоциации ассоциатов полиэлектролит–ПАВ. Выявлена экстремальная зависимость связывания ПАВ полиэлектролитами в области содержания спирта 0.03–0.14 мол. долей. Показано соответствие в изменении комплексообразующих свойств полиэлектролитов структурным особенностям смешанного растворителя.
Текст: pdf

  1333

Новаков И. А., Радченко Ф. С., Паписов И. М.,
Об образовании поликомплексов на основе полиакриламида и солей алюминия
Установлено образование поликомплексов в результате смешения водных растворов полиакриламида и пентагидроксохлорида алюминия. Поликомплексы образуются также в ходе радикальной полимеризации акриламида в присутствии пентагидроксохлорида алюминия. Изучена кинетика полимеризации в предположении о матричном механизме процесса.
Текст: pdf

  1340

Смеси

Вшивков С. А., Адамова Л. В., Русинова Е. В.,
Термодинамика смесей метилстирольного, изопренового и этиленпропиленового каучуков
Методами точек помутнения, спектрофотометрии, вискозиметрии, статической интервальной сорбции изучена термодинамическая совместимость метилстирольного каучука с изопреновым и этиленпропиленовым каучуками. Определены фазовые диаграммы, концентрационная и температурная зависимости энергии смешения Гиббса и параметра взаимодействия между компонентами. Показано, что система метилстирольный каучук–изопреновый каучук обладает ВКТР, а метилстирольный и этиленпропиленовый каучуки термодинамически несовместимы в широком диапазоне составов и температур.
Текст: pdf

  1345

Кулиш Е. И., Колесов С. В., Чирко К. С., Володина В. П., Сигаева Н. Н., Заиков Г. Е.,
Агрегация в растворах смесей полимеров
Методом капиллярной вискозиметрии изучено структурообразование в растворах в хлорбензоле, о-дихлорбензоле и циклогексаноне следующих полимеров и их смесей: ПВХ, ПММА, ПП, ПБ и полиизопрен. В этих растворах установлено протекание обратимых агрегационных процессов даже в области больших разбавлений и высоких температур. Как общее для смесевых систем можно отметить, что при малых концентрациях раствора наиболее сильно проявляются тенденции к образованию смешанных ассоциатов. При увеличении концентрации разница в вероятностях образования различных видов ассоциатов (гомо- или смешанных) значительно нивелируется.
Текст: pdf

  1350


Серия Б

Навроцкий А. В., Макеев С. М., Орлянский М. В., Навроцкий В. А., Новаков И. А.,
Особенности полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридиний метилсульфата в присутствии α-аминокислот
Рассмотрены особенности радикальной полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридиний метилсульфата, инициированной трет-бутилпероксипропанолом-2 в присутствии α-аминокислот. Использование аминокислот приводит к изменению скорости полимеризации и порядка реакции по концентрации инициатора, а также ММ образующегося полимера; при этом зависимости скорости полимеризации и ММ от концентрации аминокислоты носят экстремальный характер. Высказано предположение об участии аминокислот в реакциях передачи радикального центра от первичных и макрорадикалов, что в определенных концентрационных условиях приводит к понижению скорости обрыва цепи и, следовательно, к росту скорости полимеризации и ММ полимера.
Текст: pdf

  1355

Смирнова Л. А., Семчиков Ю. Д., Андриянова Н. А., Пастухова Н. В., Зайцев С. Д.,
Ультразвуковой синтез блок-сополимеров хитозана с виниловыми мономерами
Получены блок-сополимеры хитозана с винилпирролидоном, акрилонитрилом и солью диметиламиноэтилметакрилата методом радикальной полимеризации, инициируемой ультразвуковой деструкцией цепей хитозана в водных растворах соответствующих мономеров. Образование блок-сополимеров доказано методом турбидиметрического титрования и экстракцией. Выход блок-сополимеров составил 95–98%. По сравнению с хитозаном разрывная прочность пленок возрастает в 1.5 раза для сополимера с акрилонитрилом и в 4.5 раза с винилпирролидоном, предельная деформация – в 1.5 и 6.5 раза соответственно.
Текст: pdf

  1359

Обзоры

Тинякова Е. И., Яковлев В. А.,
Некоторые новые аспекты стереоспецифической полимеризации бутадиена и изопрена на координационных катализаторах
В настоящем обзоре после краткого изложения работ по стереоспецифической цис-полимеризации бутадиена и изопрена на классических каталитических системах Циглера-Натта с участием алюминийалкилов рассмотрены полимеризация этих мономеров под влиянием новых каталитических систем с участием алкилалюмоксанов, природа активных центров при координационной полимеризации диенов и сополимеризация бутадиена и изопрена со стиролом на координационных катализаторах.
Текст: pdf

  1363

Амосков В. М., Бирштейн Т. М.,
Коллапс полимерных щеток с n-кластерными взаимодействиями
Аналитически и методом численного решения уравнений самосогласованного поля на решетке исследован механизм самоорганизации плоских полимерных щеток при коллапсе. В качестве примера рассмотрены щетки с n-кластерными взаимодействиями. Изучено влияние исходной гетерогенности щетки. Исследована роль критической плотности прививки. Показаны различия в сценарии коллапса щетки с докритической и закритической плотностью прививки. Полученные результаты хорошо согласуются с исследованиями коллапса щеток с другими дополнительными взаимодействиями (полиэлектролитными и анизотропными щетками, а также щетками в бинарном растворителе с несмешивающимися компонентами).
Текст: pdf

  1384

Некролог


Карл Самойлович Минскер (1929–2003)

Текст: pdf

  1416