Назад

Высокомолекулярные соединения, Том 45, Номер 7, 2003


Серия А


Полимеризация и химические превращения

Гойхман М. Я., Гофман И. В., Подешво И. В., Александрова Е. Л., Поздняков А. О., Кудрявцев В. В.,
Новые полимеры с бихинолиловыми звеньями в основной цепи и их комплексы с Cu(I): синтез и фотофизические свойства
Синтезированы новые полиамидокислоты – форполимеры полибензоксазинонимидов, содержащие в основной цепи звенья 2,2'-бихинолила. Показано, что эти полимеры образуют стабильные комплексы с солями одновалентной меди. Результаты механических и термомеханических исследований подтверждают предположение об образовании в металл-полимерных комплексах дополнительной системы межмолекулярных связей, отсутствующих в исходном полимере. Фоточувствительность металл-полимерных комплексов возрастает на порядок по сравнению с исходным полимером. Показано, что квантовый выход фотогенерации носителей заряда в комплексах может быть существенно повышен путем введения в них фуллерена.
Текст: pdf

  1045

Колесов С. В., Кулиш Е. И., Заиков Г. Е.,
Термическая деструкция поливинилхлорида как типичная макромолекулярная реакция
На примере полимераналогичной реакции дегидрохлорирования полимеров винилхлорида в блоке и в растворе рассмотрены проявления характерных для макромолекулярных реакций эффектов – конфигурационного, конформационного и надмолекулярного. Показано, что наряду с особенностями химического строения цепей (наличием аномальных группировок) в определенных условиях именно структурные эффекты обусловливают кинетические закономерности и особенности деструкции полимера.
Текст: pdf

  1053

Жорина Л. А., Компаниец Л. В., Канаузова А. А., Прут Э. В.,
Серная вулканизация маслонаполненных этилен-пропилен-диеновых эластомеров при повышенных температурах
Исследована кинетика вулканизации этилен-пропилен-диеновых эластомеров в зависимости от содержания серы и масла в области 403–463 К. Кинетические кривые имеют S-образный характер. В процессе вулканизации при 463 К наблюдается реверсия независимо от содержания серы и масла; при этой температуре индукционный период τинд не зависит от содержания серы; с ростом содержания масла величина τинд возрастает. По уравнению Аррениуса вычислены температурные коэффициенты индукционного периода и максимальной скорости для маслонаполненного эластомера и эластомера, не содержащего масла. Порядок скорости реакции вулканизации по концентрации серы зависит от типа эластомера. Предельная плотность сшивок растет с повышением содержания серы и понижается с увеличением содержания масла. Для всех исследованных эластомеров из-за реверсии предельная плотность сшивок при 463 К меньше, чем при более низких температурах. Обсужден механизм вулканизации маслонаполненных эластомеров.
Текст: pdf

  1064

Заборовский А. Б., Тимохин В. И., Chatgilialoglu C. ,
Кинетика жидкофазного окисления полифенилсилана
Исследованы кинетика и механизм окисления полифенилсилана молекулярным кислородом в бензоле в интервале 303–350 К. Методом ИК-спектроскопии установлена высокая координация атомов кислорода вокруг атомов кремния в процессе окисления. При окислении полифенилсилана образуется полимер, цепь которого состоит из силоксановых (–Si–O–Si–) сегментов. Предложена кинетическая схема окисления полифенилсилана, на основании которой рассчитано соотношение констант скорости роста и обрыва цепей.
Текст: pdf

  1072

Савельев Ю. В., Ахранович Е. Р., Храновский В. А., Веселов В. Я.,
Поведение полиуретанов с макрогетероциклическими фрагментами в процессах комплексообразования
Полиуретаны на основе сульфонилгидразидов краун-эфиров обладают высокой комплексообразующей способностью по отношению к катионам щелочных и щелочно-земельных металлов. Комплексообразование происходит благодаря включению катионов металлов в полость краун-эфира и макроэффекту. При этом отмечен синергический, а не аддитивный эффект. Вклад макроэффекта составляет приблизительно треть от общего эффекта. Комплексообразующая способность синтезированных полимеров значительно выше, чем у исходных краун-эфиров.
Текст: pdf

  1078

Косолапова В. Ф., Петренко Т. В., Березина Е. М., Чернов Е. Б., Филимошкин А. Г.,
О взаимодействии сополимера винилацетат-малеиновый ангидрид с диметилсульфоксидом и некоторыми неорганическими солями
Методами электронной спектроскопии и математического моделирования изучены реакции комплексообразования сополимера винилацетат-малеиновый ангидрид с неорганическими солями NaN3, NaNО2, KCNO в растворе в ДМФА, а также с ДМСО. Показано, что способность сополимера к комплексообразованию определяется эффектом соседней группы, результатом которого является реакция циклоангидридо-енольной таутомерии.
Текст: pdf

  1085

Меленевская Е. Ю., Ратникова О. В., Евлампиева Н. П., Зайцева И. И., Лебедев В. Т., Орлова Д. Н., Мокеев М. В., Хачатуров А. С., Згонник В. Н.,
Фуллеренсодержащие комплексы поли-N-винилпирролидона, синтезированные в присутствии тетрафенилпорфирина
Получены и охарактеризованы тройные комплексы С60–тетрафенилпорфирин–поливинилпирролидон, благодаря образованию которых удается перевести в водорастворимое состояние в ~5 раз больше С60, чем при комплексообразовании С60–поливинилпирролидон. Методами спектроскопии ЯМР 13С и малоуглового нейтронного рассеяния установлено образование комплекса в бинарной системе С60–тетрафенилпорфирин, а методом изотермической поступательной диффузии подтвержден его состав, равный 1 : 1. Данные гидродинамических и электрооптических исследований тройных систем С60–тетрафенилпорфирин–поливинилпирролидон указывают на повышенную симметрию полимерного клубка в составе комплекса по сравнению со свободным поливинилпирролидоном. Установлено, что увеличение содержания С60 в составе тройного комплекса приводит к появлению агрегатов в водных растворах.
Текст: pdf

  1090

Структура, свойства

Баженов С. Л., Родионова Ю. А., Кечекьян А. С.,
Автоколебательное распространение шейки в различных полимерах
Обнаружено автоколебательное распространение шейки в ПЭВП и изотактическом ПП. Автоколебательное распространение шейки в полимерах носит общий характер и наблюдается в ПЭТФ, ПА-6, ПВХ, синдиотактическом и изотактическом ПП, ПЭВП. Кристаллизация полимеров не является обязательным условием, определяющим возможность возникновения колебаний. Критическая податливость (длина образца), при которой появляются колебания, зависит от типа полимера. В некоторых случаях обнаружены весьма сложные режимы колебаний, причина появления которых не вполне ясна.
Текст: pdf

  1099

Грищенко А. Е., Цыбра М. А., Юмагужин Г. К.,
Температурные переходы и структура поверхностных слоев тонких пленок дезоксирибонуклеиновой кислоты
Методом наклонного поляризованного луча исследованы зависимости коэффициента поверхностного двойного лучепреломления В тонких пленок ДНК от толщины пленок и температуры. Определены параметры ориентационного порядка молекул ДНК в поверхностных слоях (S = -0.28) и толщины оптически анизотропных слоев (Н0 > 0.007 мм). Показано, что фрагменты цепных молекул ДНК ориентируются преимущественно параллельно относительно поверхности пленок. Обнаружены существенные зависимости параметра В от температуры. Показано, что эти эффекты связаны с денатурацией и ренатурацией молекул ДНК при термическом воздействии.
Текст: pdf

  1104

Косянчук Л. Ф., Липатов Ю. С., Бабич В. Ф., Перепелицына Л. Н.,
Механические свойства полиуретанов, сшитых ионами Ni2+, Cu2+, Zn2+ и их комплексами с краун-эфирами
Исследованы механические свойства ПУ, сшитых ионами Ni2+, Cu2+, Zn2+ и их комплексами с краун-эфирами. Механические свойства ПУ зависят от того, какой металл находится в узле сшивки. Механические свойства ПУ, содержащих краун-эфиры в узлах сшивки, в значительной степени определяются способностью макроциклов к комплексообразованию с ионами металлов, приводящих к ослаблению взаимодействия ион металла–полимерная цепь.
Текст: pdf

  1109

Штомпель В. И., Рябов С. В., Кобрина Л. В., Керча Ю. Ю., Веселов А. В., Гончаренко Л. А., Лебедев А. Ф., Лаптий С. В.,
Особенности морфологии иономерных полиамидоуретанмочевин
Методами малоугловой рентгенографии и ДСК исследована морфология олигомерного гетероблочного амидсодержащего диамина в ионной и неионной формах, а также полиуретанмочевин на его основе, содержащих фрагменты диамина как один из видов блоков. Установлено, что диамин в солевой форме и модельная полимочевина, полученная на основе диамина и гексаметилендиизоцианата, имеют выраженную микрофазовую структуру, тогда как в неионной (кислотной) форме их макроцепи гомогенно распределены по объему. При переходе к полимочевинам, полученным реакцией иономерного диамина или его стехиометрической смеси с 1,4-бутандиолом и форполимера на основе сложноэфирной гибкоцепной составляющей, степень микрофазового разделения гибких и жестких блоков в системе последовательно снижается, что связано с постепенным уменьшением концентрации ионных групп в структуре полимеров.
Текст: pdf

  1116

Лезов А. В., Михайлова М. Е., Ковшик С. А., Полушина Г. Е., Рюмцев Е. И.,
О природе электрооптического эффекта в растворах гребнеобразного полимера с мезогенными боковыми группами
Исследовано электрическое и динамическое двойное лучепреломление, а также диэлектрическая поляризация разбавленных растворов полифенилметакрилового эфира цетилоксибензойной кислоты в тетрахлорметане. Обнаружено, что времена установления и свободной релаксации электрического ДЛП, измеренные в прямоугольно-импульсном поле, совпадают с временами, характеризующими дисперсию постоянной составляющей эффекта Керра и диэлектрической поляризации растворов. На основе анализа релаксационных характеристик показано, что макромолекулы гребнеобразного полимера с мезогенными группами ориентируются в электрическом поле за счет наведенного дипольного момента, который возникает в результате поляризации молекулярного клубка. Поляризация молекул появляется в результате ориентации дипольных моментов боковых полярных групп полимера под действием внешнего поля.
Текст: pdf

  1123

Волынский А. Л., Кечекьян А. С., Бакеев Н. Ф.,
Полимер-полимерные системы «жесткое покрытие на податливом основании»
Разработаны две методики получения полимер-полимерных систем “жесткое покрытие на податливом основании’’. Согласно первой из них, тонкую пленку жесткоцепного полимера (НЦ) наносят на поверхность толстой пленки гибкоцепного полимера (ПИ и ПЭТФ). По второй методике жесткое покрытие создают путем химической модификации тонкого поверхностного слоя ПС. Показано, что одноосное растяжение полученных полимерных систем сопровождается множественной фрагментацией жесткого покрытия и возникновением регулярного микрорельефа. Аналогичные явления наблюдали ранее на примере систем “жесткое покрытие на податливом основании” на основе систем полимер–низкомолекулярное покрытие. Полагают, что регулярное дробление покрытия и возникновение регулярного рельефа являются характеристическим свойством систем “жесткое покрытие на податливом основании” независимо от их природы.
Текст: pdf

  1130

Смеси, фазовое разделение

Даринский А. А., Тупицына А. И., Бирштейн Т. М., Сафьянникова М. Г., Амосков В. М., Emri I. ,
Микрофазное разеделение в щетках, способных к жидкокристаллическому упорядочению
Методом, в основе которого лежит комбинация алгоритмов броуновской динамики и самосогласованного среднего поля, исследовано поведение анизотропной полимерной щетки в сплошной среде при изменении плотности прививки σ и параметра анизотропного взаимодействия η. Показано, что при изменении η в щетке с невысокими значениями σ осуществляются скачкообразные фазовые переходы от состояния обыкновенной набухшей щетки к микрофазно-разделенному или полностью ЖК-состоянию (прямой переход, при росте η), а также от микрофазно-разделенного состояния к состоянию обыкновенной набухшей щетки (обратный переход, при уменьшении η). Для наблюдаемых переходов проявляются эффекты гистерезиса. Сравнение полученных для континуальной модели результатов с данными для модели на простой кубической решетке показало, что сценарии переходов не зависят от выбранной модели, а количественные отличия характеристик переходов связаны с различием в энтропийных эффектах.
Текст: pdf

  1135

Чалых А. Е., Герасимов В. К., Бухтеев А. Е., Шапагин А. В., Кудрякова Г. Х., Бранцева Т. В., Горбаткина Ю. А., Кербер М. Л.,
Совместимость и эволюция фазовой структуры смесей полисульфон-отверждающиеся эпоксидные олигомеры
Построены диаграммы фазового состояния систем полисульфон–аддукты эпоксидного олигомера различной степени отверждения. Изучена кинетика фазового распада растворов полисульфон–эпоксидный олигомер в процессе его отверждения. Исследована фазовая организация структуры отвержденной смеси. Процесс фазового распада при отверждении протекает в два этапа. Первый реализуется на ранних стадиях отверждения и приводит к образованию макронеоднородной структуры, второй – на более поздних стадиях, после точки гелеобразования. Предложена модель формирования фазовой структуры. Установлено влияние природы подложки на структуру отвержденных композиций и их адгезионные свойства.
Текст: pdf

  1148

Денисюк Е. Я., Волкова Е. Р.,
Влияние термодинамического качества растворителя на кинетику набухания полимерных сеток
Теоретически и экспериментально изучено влияние термодинамического качества растворителя на характер кинетики набухания высокоэластичных полимерных сеток. Набухание рассмотрено как совокупность взаимосвязанных процессов диффузии жидкости и деформирования материала. Показано, что качество растворителя, оцениваемое величиной параметра Флори-Хаггинса, существенно влияет на характер кинетики набухания сетки. Установлена связь между качеством растворителя и асимптотическими свойствами кинетической кривой набухания. Предложен метод оценки коэффициента диффузии растворителя по кривой набухания, учитывающий термодинамическое качество растворителя.
Текст: pdf

  1160

Термодинамика

Быкова Т. А., Лебедев Б. В., Кирьянов К. В., Смирнова Н. Н., Смирнова Л. А., Каменева О. В., Барачевский В. А.,
Термодинамика взаимодействия спиропирана с сополимером метилметакрилата и октилметакрилата в области 0–350 К
По данным адиабатической вакуумной калориметрии и теплопроводящей микрокалориметрии рассчитаны термодинамические характеристики гипотетического процесса получения фотохромных полимерных композиций на основе сополимера метилметакрилата (80 мол.%) и октилметакрилата (20 мол.%) с 3 и 10 мас.% 1,3,3-триметил-6'-нитроспиро-(2'Н,1'-бензопиран)-2,2'-индолина (спиропирана) в области 0–350 К и стандартном давлении. В этой связи изучена температурная зависимость теплоемкости композиций и составляющих их компонентов в области 6–350 К с погрешностью в основном 0.2%; выявлены и охарактеризованы параметры стеклования и стеклообразного состояния исходного сополимера и фотохромных полимерных композиций, определены энтальпии синтеза композиций при 298.15 К. По экспериментальным данным рассчитаны термодинамические функции Сp°(T), Н°(Т)–H°(0), S°(T), G°(T)–Н°(0) изученных соединений для области 0–350 К, стандартные энтропии их образования ∆Sp° при Т = 298.15 К и термодинамические характеристики получения композиций в области 0–350 К. Приведенные данные свидетельствуют о термодинамической устойчивости фотохромных полимерных композиций и наличии ван-дер-ваальсового взаимодействия между их компонентами.
Текст: pdf

  1169

Смирнова Н. Н., Лебедев Б. В., Маркин А. В., Быкова Т. А., Недорезова П. М.,
Термодинамика гемиизотактического и стереоблочного полипропиленов в области от Т―›0 до 640 К
Методами адиабатической вакуумной и динамической калориметрии впервые изучены температурные зависимости теплоемкости гемиизотактического и стереоблочного ПП в области 6–640 К с погрешностью в основном около 0.5%. Выявлены и охарактеризованы физические превращения изученных веществ при их нагревании и охлаждении в указанной области температуры. По полученным данным о Сp° = f(T) рассчитаны термодинамические функции полипропиленов Сp°(T), Н°(Т)–H°(0), S°(T)–S°(0), G°(T)–H°(0) для области от Т → 0 до 570 К. Сравнены термодинамические свойства гемиизотактического, стереоблочного и изученного ранее атактического ПП. Определены фрактальные размерности D в функции теплоемкости мультифрактального варианта теории теплоемкости твердых тел Дебая, характеризующие гетеродинамичность их структуры.
Текст: pdf

  1177

Реология

Куличихин В. Г., Борисенкова Е. К., Плотникова Е. П., Васильев Г. Б., Котомин С. В., Merrick-Mack J. , O'Reilly N. ,
Реологические свойства полиэтиленов, подвергнутых окислению в расплаве
Исследованы реологические свойства ПЭВП, подвергнутые обработке кислородом или перекисью в расплаве. Измерения показали, что вследствие окисления увеличивается сдвиговая и продольная вязкость, возникает гистерезис кривых течения (тиксотропия) в области низких скоростей сдвига, а также возрастают разрывная деформация при одноосном растяжении и прочность расплава. Эти эффекты наблюдаются только при высоких температурах (Т > 170°С). Данные ИК-спектроскопии и ГПХ позволяют предположить, что в результате подобной обработки расплавов ПЭ в цепях образуются реакционные центры, приводящие к возникновению редких длинноцепочечных ответвлений. Наличие разветвленных структур повышает сопротивление расплава деформации растяжения и способствует улучшению перерабатываемости и качества изделий, формуемых методом раздува.
Текст: pdf

  1185


Серия Б

Козлов Г. В., Заиков Г. Е.,
Диффузия газов в аморфно-кристаллическом полиэтилене и его расплаве
Фрактальный анализ и кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров позволяют объяснить изменение коэффициента диффузии в ПЭ как выше, так и ниже температуры плавления. Предлагаемая трактовка объясняет скачок коэффициента диффузии при температуре плавления как результат распада областей локального порядка. Формирование указанных областей обусловлено кристаллизацией ПЭ.
Текст: pdf

  1197

Ерицян М. Л., Галстян Г. Г., Карамян Р. А.,
Сополимеризация акриловой кислоты с акриламидом в присутствии хлорида аммония
В водной среде исследована радикальная сополимеризация акриловой кислоты с акриламидом в присутствии хлорида аммония. Установлена взаимосвязь между значениями констант сополимеризации r1, r2 и концентрацией хлорида аммония в реакционной среде. Сделан вывод о том, что реакционная способность акриловой кислоты зависит от степени ее ионизации, контролируемой ионной силой раствора.
Текст: pdf

  1202

Тютнев А. П., Садовничий Д. Н., Смирнов И. А., Саенко В. С., Пожидаев Е. Д.,
Радиационная электропроводность полимеров со сложным энергетическим спектром ловушек
Выполнен теоретический анализ радиационной электропроводности в полимерах со сложным энергетическим распределением ловушек в рамках модели Роуза–Фаулера–Вайсберга. При проведении численных расчетов использованы значения параметров модели для ПЭТФ, определенные ранее при исследовании его радиационной электропроводности. Полученные результаты относятся как к режиму импульсного малосигнального облучения, так и к непрерывному облучению, включая стационарное состояние. Предложенный подход позволяет удовлетворительно описать временной ход эффективной подвижности практически во всем интервале времен наблюдения.
Текст: pdf

  1205

Обзоры

Волынский А. Л., Бакеев Н. Ф.,
Особенности молекулярного движения и свойств тонких пленок и поверхностных слоев аморфных полимеров в стеклообразном состоянии
Рассмотрены результаты экспериментальных и теоретических работ по исследованию особенностей молекулярного движения в тонких (десятки-сотни нанометров) пленках и поверхностных слоях аморфных полимеров. Показано, что в столь тонких слоях происходит резкое (на десятки, сотни градусов) понижение температуры стеклования. Причины такого сильного понижения температуры стеклования связаны с нарушением кооперативности процесса стеклования из-за пространственных ограничений для молекулярного движения полимерных цепей в тех случаях, когда толщина пленки или поверхностного слоя полимера делаются соизмеримыми с невозмущенными размерами макромолекул. Другой возможной причиной понижения температуры стеклования в тонких пленках и поверхностных слоях аморфных полимеров считают сегрегацию концевых групп на межфазной поверхности полимер–воздух. Рассмотрено влияние понижения температуры стеклования аморфных полимеров в поверхностных слоях на их механическое и термомеханическое поведение.
Текст: pdf

  1209

Некролог


Сергей Генрихович Энтелис (1920–2003)

Текст: pdf

  1232